Хемосорбция поверхностная подвижность

Возможен также и другой подход — можно рассматривать медленную адсорбцию как перетекание водорода на носитель, которое совершенно не вносит вклада в адсорбцию на металле. Следует отметить, что перетекание водорода — установленное явление. Оно наглядно проявляется при адсорбции водорода на катализаторах платина — углеродный носитель. Например, адсорбция при 620 К и 40—80 кПа ( 300—600 мм рт. ст.) дает суммарное количество атомов водорода (за вычетом адсорбции на носителе), превышающее общее количество атомов платины в образце в 3—10 раз [43]. Кроме того, платина, диспергированная на окиси вольфрама(VI), значительно увеличивает скорость восстановления окисла водородом из-за перетекания адсорбированного водорода [54]. Явление перетекания наблюдается также при адсорбции кислорода, так, в частности, перетеканием объясняется увеличение скорости окисления угля в присутствии дисперсной платины [55]. Однако поверхностная подвижность адсорбированного кислорода значительно ниже, чем адсорбированного водорода, и в целом перетеканием адсорбированного кислорода в условиях, используемых при определении удельной поверхности металла по хемосорбции кислорода, можно пренебречь. [c.310]

Итак, если каталитическую реакцию разбить на пять общих стадий 1) диффузия реагентов к поверхности, 2) хемосорбция одного или большего числа реагирующих веществ, 3) реакция адсорбированных частиц или взаимодействие мен<ду адсорбированными и газообразными частицами, 4) десорбция продуктов и 5) диффузия продуктов от поверхности катализатора,— методы электронного и ионного проекторов могут дать информацию о стадиях 2— 4. Для стадии 2 можно определить скорости хемосорбции и относительные коэффициенты прилипания. В стадии 3 можно непосредственно наблюдать поверхностную подвижность адсорбированных веществ и зависимость энергетических характеристик диффузии от кристаллографического направления и, кроме того, определить [c.214]

Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание (в сочетании с подвижностью жидкости) и участвуют в формировании физического контакта, а также являются элементом образования адгезионных связей. Адсорбированная на поверхности молекула (ион) обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), а пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности, поскольку энергия активации уменьшается как в результате удара, так и вследствие энергии сольватации (теплота адсорбции). [c.43]

Перемещение электронов от адсорбента или к нему приводит к образованию заряженного двойного слоя на поверхности, и это препятствует адсорбции большего числа молекул на ней. Из простой теории запорного слоя [47, 56—58] следует, что число молекул, которое может быть хемосорбировано с истощением носителей тока, невелико если ионы в междоузлиях или вакансии не подвижны, то носители тока в поверхностных слоях оказываются быстро использованными. Расчеты показывают, что при этом заполнение поверхности при равновесии должно составлять около 1 %. Экспериментальные данные согласуются с этим фактически хемосорбция настолько мала, что чувствительность стандартных объемных или весовых методов оказывается недостаточной и для ее определения приходится применять измерения электропроводности. [c.198]

Анализ приведенного ряда активности металлов позволяет заключить, что при окислении водорода на металлах, как и на окислах, скорость реакции зависит от подвижности поверхностного кислорода. Максимальной активностью обладает платина, на которой теплота хемосорбции кислорода близка к половине теплового [c.244]

Хемосорбция кислорода, как и водорода, образует подвижный слой. Поэтому то, что было сказано для водорода, полностью относится и к Ог. Однако для последнего за счет большой электроотрицательности кислородных атомов имеется большая вероятность проникновения хемосорбированных атомов под поверхностный слой решетки. Это должно быть характерно для гранецентрированной решетки. Хемосорбированный атом, попадая в ячейку поверхностного слоя решетки, будет окружен 14 атомами металла. Из них 8 атомов будут на расстоянии 0,866 о от его центра (а— постоянная решетки) и 6—на расстоянии 0,5 с. Исходя из этого можно положить, что с хорошим приближением эффективное число связей V будет средним между 14 и 8, т. е. равно 11. Таким образом, для хемосорбции кислорода на металле с гранецентрированной решеткой возможен также хемосорбционный центр с v=ll. [c.203]

Гетерогенный катализ представляет собой сложный химический процесс, одной из стадий которого является хемосорбция реагирующих молекул, изменяющих состояние поверхностных электронных уровней, концентрацию и подвижность носителей заряда катализатора. [c.212]

Для подвижных адсорбционных слоев, образованных атомами Нг и Ог, qo соответствует хемосорбционным центрам с г=11. В случае неподвижных слоев атомов N2 экспериментальные значения Зо отвечают средним его значениям, полученным путем вычисления до для разных центров (у = 1, 2, 3, 4). Хемосорбированные атомы О2 на N1 проникают под поверхностный слой решетки с образованием многоцентровой связи с эффективным числом г = 11. Это явление должно быть характерным для переходных металлов с гранецентрированной решеткой. Хемосорбция СО происходит по схеме М+СО М = С = 0 с возбуждением трехвалентного углерода в четырехвалентный. Получена формула для начальной теплоты хемосорбции, по которой вычислены да на № и Ге. [c.464]

Реакции группы А являются реакциями радиационной диссоциативной хемосорбции водорода, при которых на поверхности образуются подвижные атомы (Н) и (Б)д. Реакции группы В — реакции радиационной деструкции поверхностных гидроксильных групп. В группе С объединены реакции поверхностных радикалов 80 с молекулами из газовой фазы. В группе Б поверхностные атомы взаимодействуют с гидроксильными группами по реакции отрыва водорода, а в группе — по реакции изотопного замещения водорода. Группы Р жС объединяют все возможные реакции рекомбинации радикалов. [c.142]

Остается некоторая неясность относительно участия ионов кислорода кристаллической решетки в процессах хемосорбции и окисления. Доминирующую роль в этих процессах может выполнять подвижный адсорбированный кислород. В тех случаях, когда рассматривается такая возможность, мы обозначаем поверхностный комплекс как СОз(адс) Следует особо подчеркнуть, что этот комплекс также имеет отрицательный заряд, но его-необходимо отличать от карбонат-иона. [c.318]

С двумерной трансляционной подвижностью. Такие адсорбированные атомы должны понижать электросопротивление пленки и работу выхода. Поверхностные дефекты, например вакансии, границы зерен, примеси, должны представлять места для 5-адсорбции со сравнительно низкой энергией. Модели подобного рода представляют ценность для ориентации будущих экспериментальных исследований [79], необходимых для более полного описания процесса хемосорбции. [c.34]

В водных и других полярных средах химические свойства поверхности наполнителей связаны с поведением кислотных и основных активных центров, поверхностной проводимостью, возникновением заряда частиц, их электрофоретической подвижностью, -потенциалом, зависимостью поведения от pH среды. В слабополярных и безводных средах химическая активность поверхности наполнителей проявляется через процессы адсорбции и хемосорбции, которые определяют в значительной мере химические свойства полимеров в граничных слоях. Химические свойства поверхности наполнителей обусловливают ряд их физико-химических свойств способность к агрегации или флоку-ляции, диспергируемость в полимерных средах и т. п. [c.99]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Тбрмодияам Ическая теория, развитая для физической адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-12), конечно, прим-енима к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамичедкие уравнения в основн.о м служат для расчета теплот адсорбции, т. е. для нахождения 8 из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на ЯТ, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. Рассматриваемый в разд. ХУ-5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины не имеют ясного физического смысла. [c.515]

Несмотря на множество тщательно проведенных опытов, наши сведения о теплотах адсорбции и особенно хемосорбции недостаточны, и в этих областях осталось много невыясненных вопросов. То же самое можно сказать и о проблеме поверхностной подвижности, решение которой важно для любой теории механизма поверхностных реакций. Если обратиться к последним дискуссиям по гетерогенному катализу, нельзя не вспомнить замечания Эддингтона, что прогресс измеряется не числом решенных проблем, а характером вопросов, которые можно поставить. В области гетерогенного катализа много старых вопросов еще осталось без ответа. [c.11]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]

Умелое использование новейшей вкспериментальной техники (автоэлектронный эмиссионный микроскоп [1—3], инверсионный ионизационный манометр [4], новейшая высоковакуумная техника [5]) способствует выяснению связи между структурой поверхности и хемосорбцией газа металлом. Применение авто-электронного эмиссионного микроскопа для изучения адсорбции кислорода на вольфраме [6] позволило недавно получить сведения о поверхностной подвижности [7], о прочности связи между кислородом и вольфрамом [8] и об энергиях испарения хемосорбированного кислорода [9]. Настоящая работа посвящена систематическому исследованию адсорбции азота вольфрамовым острием автоэлектронного эмиссионного микроскопа при достаточно низком давлении, для того чтобы можно было изучить исе стадии адсорбции — от первоначальной быстрой реакции до конечных стадий хемосорбцни. [c.510]

По современным представлениям химическая стадия гетерогенного процесса складывается из стадий собственно химической реакции (образование вещества) и перестройки кристаллической решетки (образование кристалла). Сущность первой стадии в рассматриваемом случае заключается в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связей железо — углерод при одновременном выделении (вырывании) связанных атомов железа из поверхностного слоя кристаллической решетки. В результате дегидроконденсации молекул метана на поверхности металла могут образовываться плоские области кристалличности, взаимодействующие с поверхностным слоем решетки металла с образованием подвижного комплекса (типа сендвича ), мигрирующего по поверхности к месту формирования новой фазы. В результате обеспечивается постоянный доступ метана к металлической поверхности науглероживающего агента (металла). [c.111]

Сущность хемосорбционной стадии при науглероживании железа метаном, вероятней всего, состоит в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связи Fe—С и одновременным выделением железа из поверхностных слоев его решетки. В результате де-гпдроконденсации молекул метана могут получаться графитовые сетки, плоско расположенные на поверхности металла. Взаимодействие этих сеток с поверхностным слоем металла, как нам кажется, может привести к образованию комплекса, имеющего вид сендвича. Связь вошедшего в этот комплекс металла с его решеткой ослабляется [23], что облегчает миграцию целых слоев атомов металла и связанное с этим разрушение решетки. Такого рода подвижные комплексы могут служить исходным материалом для образующихся при науглероживании металлов структур. Растворение отложившегося на металлической поверхности углерода и диффузия его в объем металла [19], миграция комплексов к месту роста новообразований [9] и проницаемость последних [23] обеспечивают постоянный свободный доступ молекул метана к поверхности металла в процессе его науглероживания. [c.39]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

Вопросу о том, являются ли равноценными величины поверхностной энергии (и тг), рассчитанные вышеуказанными методами, и изменения поверхностного натяжения, уделялось мало внимания. Для жидкостей изменения обеих величин оказываются равными. Для твердых тел Бенгхем [31] показал, что в случаях, когда можно считать, что адсорбированная фаза ведет себя как двухмерный газ, уменьшение поверхностного натяжения и уменьшение поверхностной энергии при адсорбции равны между собой и равны также поверхностному давлению слоя. Он не рассматривал специально промежуточный случай, когда подвижность реализуется путем ряда скачков, но хемосорбцию учитывал. Поскольку молекулы связаны (в течение времени относительно большего, чем время опыта) с центрами адсорбции и поверхностная миграция не имеет места, к равно нулю и поверхностное натяжение твердого тела остается неизменным. Тем не менее свободная энергия будет уменьшаться. Аналогичные доводы приводились Кроуфордом и Томпкинсом [48], которые полагают, что в случае твердых тел имеется связь между U и АН и что, когда АН достаточно велико, тс становится равным нулю. [c.259]

Катализаторы кислородного электрода топливных элементов на основе окислов металлов переменной валентности и окислов щелочных и других металлов являются весьма перспективными для широкого использования. Исследованы каталитические, полупроводниковые и коррозионные свойства систем типа СиО — LI.O, LIO — ЫгО, Lio — AI2O и других. Изучены механизм и энергия активации образования дырочного перехода и каталитического процесса окисления. Рассмотрены вопросы подвижности кислорода и механиз.ма его внедрения в твердые растворы, термическая диссоциация дырочных комплексов, хемосорбция кислорода, поверхностная электропроводность и каталитическая активность окисных полупроводников, а также механизм работы кислородного электрода. Иллюстраций 14. Библ. 49 назв. [c.375]

Во многих работах по катализу обсуждается вопрос о том, что продукты диссоциативной адсорбции воды, особенно протоны, ввиду их большой подвижности могут служить переносчиками энергии в пр01цессах поверхностной миграции и рекомбинации. Этим, по-видимому, можно объяснить промотирующую роль воды в явлениях как эмисоии (рис. 6), так и многих каталитических превращений. Известно, например, что поверхностная диффузия воды в ряде случаев играет определяющую роль в хемосорбции и катализе [53]. [c.269]

Поэтому нами был предложен несколько модифицированный механизм реакции, согласно которому реакционными центрами являются ближайшие соседи центров хемосорбции кислорода. На этих местах сталкиваюп иеся с поверхностью или физически адсорбированные молекулы СО или Hg благоприятствуют захвату дырок потому, что вероятность нахождения дырок здесь много выше, чем на центрах, расположенных через один атом от мест хемосорбции кислорода. Кроме того, число таких реакционных центров, как это можно видеть на рис, 3, значительно больше, чем число остаточных центров. Поэтому и не требуется допущения о подвижности хемосорбированных молекул. После захвата дырки происходит немедленное образование поверхностных комплексов 0 СО " или 0 На, которые в целом электрически нейтральны и поэтому не заряжают поверхности NiO, Поскольку такой комплекс, вероятно, моментально превращается в СО а или НаО, вследствие малого расстояния между зарядами, упомянутый выше процесс захвата дырок будет являться лимитирующей стадией реакции. Скорость такой реакции будет определяться уравнением [c.148]

Для изучения состояния хемосорбирова1Гной молекулы на поверхности адсорбента применен метод полупроводниковых зондов. Опыты проводились в ячейке, состоящей из элек-тронной пушки с фокусирующим и управляемым пучком, 1Я1тических затворов и подвижной кварцевой рамки, иа которую наносится адсорбент слоем в 10—30 мк. На примере окиси циика, как адсорбента, и молекулы водорода установлено, что электропроводность тонких пленок окиси цинка сильно увеличивается при хемосорбции атомов водорода, тогда как молекулы водорода не изменяют ее электропроводности при температурах ниже 100 С. Установлено также, что при комнатной температуре электропроводность чистой окиси цинка ие меняется под действием электронов с энергией вплоть до 80 эв. Под действием же электронов с энергией 20 оп электропроводность окиси цинка с адсорбированным на ее поверхности водородом увеличивается, что связано с поверхностной диссоциацией молекул водорода под влиянием электронного пучка. [c.259]

При недостатке кислорода в решетке препарата МпО мы наблюдали повышенную подвижность кислорода, стремяш,егося выравнять свою концентрацию во всем объеме кристалла. При избытке кислорода по сравнению со стехиометрией, наоборот, никакого подтекания кислорода нет. В то же время с точки зрения катализа или скорости хемосорбции окиси углерода поверхностью МнО значительных изменений не наблюдается. Это указывает на то, что скорость притекания кислорода не является лимнтируюш,ей в процессе хемосорбции окиси углерода. Таким образом, явление отдыха может быть чувствительным индикатором подвижности кислорода в ре)нетке МпОз и установления стехиометричности состава. С другой стороны, подвижность кислорода в решетке можно определить также по скорости обмена с газовой фазой. В предыдущих наших работах мы показали, так же как и Г. К. Боресков с Л. А. Касаткиной, что на препаратах МпО обмена кислорода при 20° не наблюдается. В противоположность этому обмен с углекислотой протекает достаточно эффективно. Во время реакции окисления окиси углерода с использованием 0 получаюнсаяся тяжелая углекислота также вступает в обмен. Наши данные и результаты работ украинских исследователей показали, что присутствие на поверхности МпОд воды, даюш,ей, очевидно, поверхностные гидраты, сильно стимулирует этот обмен. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология