Поверхностная энергия активации

А. Н. фрумкиным и его школой теория замедленного разряда была усовершенствована (1933—1950 гг.) введением в кинетическое уравнение (533) вместо объемной Сн+ поверхностной концентрации сн+ и учетом влияния на эту концентрацию и энергию активации процесса 2 строения двойного электрического слоя через величину г] , т. е. [c.253]

Разложение этилового спирта на катализаторе А12О3 протекает пэ уравнению СзН ОНС2Н4НаО. При 650 К эффективная константа скорости равна 2,34 с . Зависимость константы скорости пэверхностной реакции от температуры выражается уравнением к = 6,06—4230/7. Определите энергию активации поверхностной ргакции и константу скорости диффузии. [c.424]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Как видно из уравнения (2.28), энергия активации процесса может быть увеличена за счет повышения олеофобности поверхности подложки. Поверхностная энергия материала, а следовательно, его олеофобность могут быть существенно изменены путем модификации поверхности посредством обработки поверхностно-активными веществами, нанесением полимеров и других органических и неорганических соединений. В настоящее время этот метод широко используется на практике для защи-ты трубопроводов от парафинирования /61/. [c.100]

Рис. 100. Кривая потенциальной энергии, иллюстрирующая. поверхностную энергию активации.

В уравнении (66) для скорости реакции роль исходных реагирующих веществ, очевидно, играют не молекулы газа, а адсорбированные молекулы.. Поверхностная энергия активации , т. е. разность между экер- [c.362]

Величина, которая здесь названа. поверхностной энергией активации, иногда называлась. истинной энергией активации", а ео называлась. кажущейся энергией активации. Однако последние термины могут ввести в заблуждение и здесь применяться не будут. [c.363]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

В ряде работ установлено уменьшение скорости активного растворения металлов с увеличением плотности упаковки атомов в кристаллографической плоскости, в результате чего снижается поверхностная энергия и повышается энергия активации ионизации металла. Плотность упаковки атомов может также влиять на [c.326]

Уравнение (XIV.7.7) соответствует второму и третьему пределам. Однако количественная оценка констант практически невозможна из-за совершенно различных поверхностных условий. По этой причине мы не будем пытаться обсуждать различные численные результаты, которые были получены для различных констант скоростей или энергий активации . [c.394]

Большая часть из рассмотренного выше экспериментального материала указывает на то, что механизм каталитических реакций на твердых поверхностях включает реакцию атомов (или ионов) катализатора с адсорбатом, причем образуется мономолекулярный слой химически активных промежуточных веществ. Так как первичным актом хемосорбции является химическая реакция, то естественно ожидать, что она может иметь некоторую энергию активации. Вообще хемосорбция является очень быстрым процессом и осуществляется с большой вероятностью при соударении молекулы газа с поверхностью . Зачастую даже в тех случаях, когда поверхностный мономолекулярный слой близок к насыщению и можно было бы ожидать уменьшение скорости сорбции, скорость реакции уменьшается незначительно [46]. Этот факт объяснялся тем, что на поверхности мономолекулярного слоя образуется второй, слабо связанный слой сорбата, который способен быстро мигрировать к незанятым активным центрам поверхности. [c.550]

Резкое различие в значениях кажущейся энергии активации (табл. 1.5) связано с различием в силе и количестве поверхностных кислотных центров и выражается соответственно разницей в температуре реакции [c.28]

Но для большинства минералов поверхностный барьер мало отличается от энергии активации движения дислокации сквозь решетку, равной энергии активации образования перегиба на линии дислокации, если сопротивление оказывает главным образом сила Пайерлса. Например, для оливина обе величины близки к 200 кДж/моль. Поэтому не удивительно, что для ионных и ионно-ковалентных кристаллов, в которых сила Пайерлса велика, адсорбционное пластифицирование проявляется лишь при действии сред, обладающих достаточно большой поверхностной активностью. Так, вода, понижающая поверхностную энергию фторида лития на 30%, а хлорида натрия — на 75%, практически не влияет на движение дислокаций в первом случае, но вызывает ярко выраженный эффект (увеличе- [c.88]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Е —энергия активации, кДж/кмоль поверхностная плотность излучения, кВт/м2 [c.7]

Вторые члены правой части уравнения (2.64) и (2.65) тождественны, величина А пропорциональна разности энтальпии адсорбции и энергии активации поверхностной диффузии и в первом приближении хорошо аппроксимируется линейной функцией комплекса критических параметров чистого вещества [c.61]

Наблюдаемый у многих сплавов в интервале температур 400— 500° С переход от параболического закона поглощения кислорода к линейному бывает обусловлен разрушением поверхностной окисной пленки на сплаве, которое при более высоких температурах может исчезнуть вследствие интенсивного протекания процесса ползучести. Постоянная приведенного выше уравнения изменяется с температурой по экспоненциальному закону (242) с энергией активации Q = 40-н60 ккал/г-атом. [c.145]

Поверхностные силы катализатора вызывают поляризацию, т. е. придают ковалентным или слабо полярным связям более полярный характер, в результате чего величина энергии активации катализированных реакций снижается. Такие явления происходят при гетерогенном катализе, и на этом же основан гомогенный катализ в [c.34]

Это ясно указывает на химическую природу адсорбции. Изменения величин энергии активации для разных поверхностей зависят не только от элементарных деформаций адсорбированных молекул, но и от дополнительной энергии, доставляемой атомами поверхности. С. 3. Рогинский (1935 г.) считает, что влияние свободной энергии поверхности очень велико, специфично и способствует снижению активационных барьеров. При хемосорбционных процессах химические реакции поверхностных атомов решетки требуют поэтому меньших энергий активации, чем в гомогенной газовой системе. Это видно из табл. 13. [c.119]

Теплоты активации в хемосорбированном слое сильно снижаются по сравнению с теплотами активации химических реакций в объеме. Это снижение активационного барьера зависит от ненасыщенности поверхностного слоя решетки и ее деформирующего влияния на адсорбируемые молекулы. Последние, попадая в сферу действия поверхности, под влиянием ее силового поля поляризуются, изменяют свои конфигурации и межатомные расстояния, что и является причиной снижения величины энергии активации. [c.122]

Исходя из экспериментальных доказательств неоднородности строения реальных твердых веществ, неупорядоченности поверхности, наличия активных участков и возможности перераспределения поверхности путем поверхностного ползания или миграции, С. 3. Рогинский считает, что эти сложные явления оказывают непосредственное влияние на силовое поле и физические свойства поверхностей. На неоднородных поверхностях величины теплот адсорбции Q и энергий активации Е зависят от того, на каких участках поверхности протекает процесс. [c.155]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Величина кажущейся энергии активации равна 20 ккал1моль, вследствие чего маловероятны диффузионные процессы (к катализатору или от него) скорость реакции, проводимой на железном катализаторе, зависит от размеров его частиц, что указывает на поверхностный эффект. [c.254]

Таким образом, для расчета истинных энергий активации необходимо знать теплоты адсорбции реагирующих и получающихся веществ. Экспериментально определить эти величииы довольно трудно, поэтому они обычно неизвестны. Кроме того, величины теплоты адсорбции существенно зависят от стеиени заполнения поверхности (см. т. I, раздел Поверхностные явления. Адсорбция ). [c.324]

Наряду с перемещением молекул в объеме пор происходит перемещение молекул по поверхности адсорбента от одного активного центра к другому (фольиеровская или поверхностная диффузия). Это явление объясняется следующим образом. При достаточно низкой температуре молекулы вещества адсорбируются на наиболее активных центрах, совершая при этом колебания. С повышением температуры амплитуда колебаний возрастает и молекула перескакивает на соседние незанятые центры. Для этого процесса требуется определенная энергия активации, и скорость его возрастает с увеличением температуры. [c.251]

Большая часть смазок, принадлежащих к ПАВ, теряет эффективность при температуре около 200 °С. Выше этой температуры механизм смазывающего действия присадок, по-видимому, связан не с физической адсорбцией, а с хемосорбцией. При хемосорбции образуются химические связи между молекулами присадки и металлом, однако атомы металла не покидают свою кристаллическую решетку, т. е. происходит насыщение свободных связей поверхностных атомов металла без нарушения их связей с кр стал-лической решеткой. Хемосорбция возможна в случаях, когда для реакции требуется значительная энергия активации. [c.130]

Эти выводы теории А. А. Баландина ( принцип энергетического соответствия ) в общем виде подтверждаются многими примерами, однако применение теории для расчета энергий активации весьма ограничено отсутствием в большинстве случаев данных о прочности связей с катализатором. Во всяком случае слишком слабое (ЕСкх < С АВ + ( св) или слишком сильное (X Ркх > Сав + + Q D) взаимодействие с катализатором ведет к высокому значению энергии активации, и катализ не осуществляется. В нервом случае реагенты активируются катализатором в малой степени, а во втором происходит по существу реатоия с поверхностью катализатора с образованием прочных поверхностных соединений. [c.150]

При исследовании расщепления СН4 на никелевых поверхностях [59] и обмена СН4 с дейтерием на пленке никеля [60] были найдены хемосорбированные радикалы СНг и СН3. Энергия активации 31 ктл1моль соответствует обмену СН4 с дейтерием. Эти соображения, вместе с экспериментальным выражением для скорости реакции предполагают механизм, в котором начальной стадией, определяющей скорость процесса, является хемосорбция СН4 с образованием хемо-сорбированных радикалов СНа и На- Активность катализатора зависит от его предыстории. Вероятно, способствующими этому факторами являются окисление и последующее восстановление поверхности при высоких парциальных давлениях пара и удаление поверхностного углерода, образованного распадом хемосорбированных радикалов СНа. [c.111]

Первый катализатор (кривая /) не будет достаточно активен, так как энергия связей в мультиплетиом комплексе М слишком мала, а энергия активации Ез II стадии реакции велика. Поэтому скорость всей реакции на первом катализаторе будет мала. Третий катализатор (кривая <3) также будет малоактивен, так как энергия связей атомов А, В, С и D с атомами К мультиплета слишком велика. Поэтому будет велика энергия активации Еа распада мультиплетного комплекса, а скорость III стадии реакции — мала. Третий катализатор дает слишком прочное поверхностное соединение с реагирующими молекулами. Поэтому почти все атомы мультиплетов оказываются связанными в мультиплетные комплексы, и катализатор неактивен. [c.442]

Использование в качестве носителя кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) типа У позволяет резко увеличить силу поверхностных кислотных центров, которая возрастает при деалюми-нирова-нии -и обмене структурных катионов Na+ на поливалентные катионы. Как показано Г. Д. Чукиным и др. [146], с металлом способны взаимодействовать лишь наиболее сильные протонные центры цеолитов, характеризующиеся частотой колебаний связи О—,Н в ИК-спектрах менее 3640 см , что соответствует энергии активации десорбции азотистых оснований >84 кДж/моль. При этом образуется комплекс с переносом заряда. По-видимому, указанная закономерность справедлива для любых носителей, содержащих поверхностные группы О—Н. [c.230]

Полученные различными авторами данные о разрушении кислородо- и серосодержащих поверхностных комплексов могут быть объяснены ударным механизмом. При увеличении концентрации газов повышается число молекул, ударяющихся о повер ность углерода и вызывающих распад находящихся на ней поверхностных комплексов (Сл 0,, и xSy), В результате энергия активации процесса распада снижается и поверхность быстро очищается от адсорбируемого комплекса. При разрушении поверхностных комплексов под вакуумом количество активных газообразных частиц, образовавшихся в процессе распада комплексов и способных ударным действием ускорить распад основной массы межфаЗного продукта, мало, в результате чего общая скорость процесса затормаживается. [c.126]

Видно различие значений иоверх1Юст юго натяжения веществ в жидком и твердом состояниях. Наиболее высокое поверхностное натяжение тугоплавких веществ (в частности, алмаза) обусловлено значительной энергией для преодоления сил ММВ ири формированпи новой иоверхности. Поскольку твердые вещества (Ре, Си, Ад) имеют высокие значения поверхностного натяжения, они используются в качестве каталитических поверхностей, на которых происходит взаимодействие фаз. Любая реакция между фазами (в адсорбционно-сольватном слое, межфазном слое) легче реализуется в структурированном состоянии, где на ])еакционную способность соединений, попадающих в слой, дополнительное влияние оказывают силы поверхностного натяжения. В этом случае процесс деструкции идет легче в слое, нри меиьших значениях энергии активации, чем в объеме дисперсионной среды. [c.147]

В физико-химических процессах термолиза фо). 1Мнруютс,1 ССЕ с ядрами из пузырька и комплекса, а на поздних стадиях, особенно при использовании в качестве сырья тяжелых остатков,— кристалла и поры. Соединения, иопадающне нз дисперси онной среды (объема) в адсорбционно-сольватный слой ССЕ (поверхностный слой), находятся в нем в течение определенного времени и подвергаются суммарному действию температурного и адсорбционного полей, приводящих к деструкции соединени при более мягких условиях, чем в объеме дисперсионной среды, в результате снижения энергии активации процесса. Продукты деструкции, имея меньшую молекулярную массу, покидают адсорбционно-сольватный слой, рекомбинируясь в объеме н их место поступают новые соединения из дисперсионной среды, и процесс повторяется. Влияя на соотношение объемной и поверхностной энергий в НДС, можно регулировать энергию активации процесса и таким образом влиять иа ход термических процессов. [c.199]

С переходом от легкого сырья к его тяжелым видам увеличивается продолжительность жнзни ССЕ, повышается поверхностное натяжение ядра, что увеличивает вклад поверхностной энергии и приводит к снижению энергии активации процесса. По данным различных исследователей средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет [c.199]