Напряжение неклассическое

Это явление иногда называют неклассическим напряжением . [c.455]

В случае циклогептана появление одного атома углерода с тригональным строением уменьшает напряжение. Этот благоприятствующий эффект усиливается ио мере возрастания числа атомов углерода в цикле до десяти. При числе углеродных атомов, близком к десяти, как это было указано выше (см. стр. 455), насыщенные циклы характеризуются максимумом неклассического напряжения. [c.458]

При взаимодействии трифторуксусной кислоты, галогенов или галогенсодержащих реагентов с непредельными углеводородами терпенового ряда, имеющими напряженные бициклические структуры, часто образуются продукты присоединения с измененным скелетом моЛекулы. Установлено, что при присоединении трифторуксусной кислоты перегруппировка происходит так же, как и в жирном ряду, в тесной ионной паре, образующейся при перестройке п-комплекса [8]. В некоторых случаях положительный заряд, возникающий на атоме углерода, непосредственно стабилизируется с образованием в переходном состоянии неклассического карбкатиона, из которого получаются продукты перегруппировки. Приведем несколько примеров. [c.222]

Такого рода взаимодействие Прелог, которому принадлежат основные работы в рассматриваемой области, назвал неклассическим напряжением. В результате трансаннулярного эффекта средние циклы обладают многими особенностями. [c.113]

Если иметь в виду, что неклассическое напряжение в средних циклах может быть частично компенсировано увеличением валентных углов по сравнению с нормальными их величинами [130], то в рассматриваемом случае, казалось бы, образование таких циклических систем должно было облегчаться в связи с большими значениями внешних валентных углов у тиофена. Поэтому можно полагать, что наблюдаемое различие в склонности к образованию конденсированных 8-, 9- и 10-членных систем зависит от различий в реакционной способности тиофенового и бензольного ядер. Подвижность атомов водорода в о- и и-положениях [c.358]

Общее напряжение в средних циклах было названо [28] неклассическим напряжением, чтобы отличить его от классического, или углового, напряжения. Хотя этот термин широко используется, он оказался несколько неверным, поскольку теперь известно [10], что угловое напряжение иногда составляет существенную часть общего напряжения в средних циклах. Неклассическое напряжение на самом деле слагается из крутильного, углового и (второстепенного) трансаннулярного напряжения. [c.251]

Неклассическое напряжение растет ( трудно ) или уменьшается ( легко ), [c.259]

М. С. и прежде всего соединения со средними циклами обладают своеобразными физич. и химич. свойствами, связанными с особенностями их геометрии (пространственной близостью заместителей, находящихся на противоположных сторонах цикла, и наличием в цепи энергетически невыгодных затененных конформаций). Указанные особенности наиболее ярко проявляются в свойствах, связанных с т. наз. транса н нуля р-пым эффектом и неклассическим напряжением (см. Напряжения теория). Большой интерес для теории органич. химип представляют ненасыщенные М. с., особенно те из них, к-рые имеют ароматич. характер (см. Ароматические систе.чы). [c.520]

На основании наличия такой корреляции авторы делают вывод, что ускорение в процессе сольволиза в основном обусловлено вертикальным электронным эффектом — о—я-сопряжением одной или нескольких напряженных связей без изменения их длин и пространственного расположения. Авторы не отрицают роли неклассических ионов и возможности равновесия типа [c.287]

Возможно и другое объяснение наблюдаемой зависимости. Как видно из проекций Ньюмена, по мере образования неклассическОго иона (в процессе / д) исчезает заслонение протонов Н-2н и Н- , что приводит к снятию стерического напряжения. [c.314]

Трудность образования средних циклов (8—13-членных) и их несколько более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны главным образом с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сближенными и взаимно отталкиваются (трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9—11-членных цикланах. [c.540]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

Такой катион ароматичен но Хюккелю, и но этой ирнчине должен быть стабильнее классического, однако в неклассическом ноне гораздо более выражено напряжение цикла. Поэтому априори трудно сказать, какой га катионов, классический гшн неклассический, термодинамически более выгоден. [c.2039]

Легкость циклизации в шестичленяые кольца объясняется тем, что образующиеся циклы имеют энергетически выгодные конформации. При уменьшении длины цепи исходного динитрила цикли-задия затрудняется, так как для циклов, имеющих менее шести атомов углерода, характерно классическое (байеровское) напряжение. Соединения с пятичленными кольцами при циклизации динитрилов все же образуются, однако соедине]ния с меньшими, еще более напряженными кольцами этим способом не могут быть получены. Трудность циклизации у высших Динитрилов, например при переходе от динитрила пимелиновой кислоты к динитрилам с большим числом метиленовых групп, объясняется тем, что соответствующие циклы (особенно Се—С12) отличаются значительным неклассическим (питцеровским) напряжением (вследствие эцергети- [c.212]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Участие а-связей. п-Толуолсул .фонат чыс-бициклр-[3,1,0]-гексила-3 гидролизуется в соответствующий спирт. Реакция протекает через промежуточный неклассический карбокатион, имекяций ось симметрии третьего порядка, в образовании которого участвует а-связь циклопропановой части молекулы эта связь оказывается лабильной из-за наличия напряжения (з-характера связи) (разд. 3.1.2). [c.200]

В любой химич. реакции, к-рая проводится длительное время, может наступить момент, когда в единицу времени в сферу реакции поступает столько же реагирующего вещества, сколько его выводится в результате реакции. При этом в растворе устанавливается определенная, т. наз. стационарная концентрация (С гац.) реагирующего вещества. При высоком разбавлении стационарная концентрация определяет преимущественное направление процесса (образование макроциклич. соединения или высокомолекулярного соединения). Стационарная концентрация циклизуемого вещества зависит не только от скорости прибавления последнего и объема растворителя, но и от константы скорости реакции. Поэтому для циклизации различных веществ необходимы различные стенени разбавления. Увеличение скорости реакции при повышении темп-ры должно приводить к уменьшению стационарной концентрации так же, как и применение более активного конденсирующего агента. Следовательно, циклизацию целесообразно проводить при максимально высокой темп-ре, предел к-рой определяется термич. устойчивостью исходных веществ или продуктов реакции. Выбор растворителя имеет существенное значение, т, к. его взаимодействие с циклизуемым веществом влияет на направление реакции, благоприятствуя либо свернутым , либо открытым формам цепей. Удобная для циклизации форма цепи, естественно, позволяет уменьшить разбавление. Неклассическое напряжение образующегося цикла (см. Напряжения теория) затрудняет цикли.чацию, в связи с этим получение [c.360]

Дегидратация обоих третичных спиртов приводит к одному и тому же неклассическому карбониевому иону В. Вследствие напряжения он далее перегруппировывается в ион Г, который является плоским. Далее ион Г превращается в конечный продукт. [c.221]

Можно полагать, что дискуссия о возможности а-участия промежуточном образовании неклассического иона с использованием модели 2-замещенного норборнана не будет практически иметь конца, так как эта модель имеет много недостатков. Отметим главные из них 1) в реакциях сольволиза при отщеплении как 2-экзо-, так и 2-эн9о-заместителя в конечном итоге перемещается только связь С-1—С-6, связь С-1—С-7 обычно не перемещается из-за повышения углового напряжения 2) первоначально образующийся из зк(9о-изомера классический ион в основном ( 92%) превращается в неклассический ион 3) стерические факторы, оперирующие в переходном состоянии сольволиза 2-экзо- и 2-эн5о-энимеров (торсионные, дальние несвязанные), различны 4) стерическая доступность классического иона и стереоэлектронная доступность неклассического иона совпадают по направлению [c.145]

Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115]

Интерес к этим соединениям вызван тем, что они играют значительную роль в теоретической органической химии вследствие ряда особенностей, присущих этому классу соединений. Такими особенностями являются своеобразная геометрическая форма молекулы и вытекающая из нее возможность взаимодействия непосредственно не связанных между собой атомов одной молекулы. Это взаимодействие в средних циклах может осуществляться через цикл (трансаннулярное взаимодействие) и может возникать между водородными атомами, находящимися при соседних атомах углерода (вициналь-ное взаимодействие). Оба эти фактора обусловливают повышенное содержание энергии в средних циклах, которое носит название неклассического конформацнонного напряжения и является причиной ряда особенностей в химических и физических свойствах. [c.176]

В отличие от преды дущепо случая (В ряду эндо-эпимеров изотапные эффекты весьма велики. Это 0 бусловлено тем, что сольволиз последних ироходит без л-участия ароматического кольца и без эффективного участия растворителя в переходном состоянии. Изотопные эффекты указывают на слабое участие растворителя при образовании переходного состояния, ведущего к классическому иону, с последующим превращением его в неклассический ион, что требует гиперконъюгационной стабилизации за счет связей С-3— Н. Другой причиной больших изотопных эффектов в эндо-рялу может быть снятие стерического напряжения в переходном состоянии. В ряду эн(9о-изомеров отмечается уменьшение р-изотопных [c.315]

По мнению Трейлора [301], электрофильное присоединение к напряженным бициклоолефинам протекает в основном по двум механизмам — с промежуточным образованием неклассических ионов и цис-сш-хронньш путем соотношение этих процессов определяется природой электрофила и строением олефина. Сходной точки зрения придержива- [c.321]

Другое объяснение связано с внутримолекулярными факторами. Между твист -катионами и квазисимметричным ионом (В) существуют энергетические барьеры, обусловленные различием в угловом напряжении и в несвязанных взаимодействиях между твист -ионами и переходными состояниями, ведущими к иону (В). Некоторую стабильность тв ист -кати0нам могут придать неклассические связи. Если при удалении группы X имеет место участие а-электронов, то первыми промежуточными продуктами будут неклассические ионы. [c.353]

К отрицательному. Поскольку последняя конформация маловероятна вследствие большого неклассического напряжения, правило енонов, очевидно, можно применять к таким системам. [c.211]

В нашем распоряжении не было ни одного вещества с абсолютно жестким скелетом. Даже для камфоры, по-видимому, возможны две скрученные конформации из-за неклассического напряжения заслоненных метиленовых групп. Такое жесткое соединение должно давать постоянную величину Абмакс во всем температурном интервале, если отсутствует влияние растворителя, и т. д. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология