Рост кристаллов из растворов в расплавленных металлах

В результате кристаллизации из паровой фазы могут образовываться также дендритные формы кристаллов. Тонкие игольчатые ветви создают в этом случае необходимую твердую поверхность, способствующую быстрому рассеиванию тепла. Этот тип роста в большинстве случаев связан с кристаллизацией из неподвижной среды, особенно в тонких слоях раствора. Типичным примером являются дендритные узоры на замерзших оконных стеклах. Многие металлы и органические расплавы первоначально кристаллизуются в форме дендритов, а некоторые неорганические соли можно заставить кристаллизоваться в этой форме под влиянием небольших количеств определенных красителей. Дендритные кристаллы хлористого калия легко осаждаются из водного раствора в присутствии конго красного (субстантивный азокраситель) [23]. [c.176]

Как было показано в гл. 16, растворение и рост алмаза в растворе-расплаве металлов в изучавшихся условиях лимитируются процессом переноса углерода, который может осуществляться путем термо- или концентрационной диффузии. С целью изменения механизма, лимитирующего скорость роста кристаллов алмаза, в качестве источника углерода использовались графит, содержащий цирконий (массовая доля 25 %), а также прессованная смесь порошков синтетического алмаза и никеля (в соотношении 3 2) с размером частиц (1—4)-10 м. В последнем случае графитовый нагреватель камеры с горизонтально расположенным реакционным объемом изолировался танталовой трубкой с толщиной стенки 3-10 м. Предполагалось, что указанные композиционные углесодержащие материалы за счет меньшей площади контакта с углеродом, присутствия тугоплавкого металла-наполнителя и т. д. обеспечат снижение интенсив-388 [c.388]

СХОДИТЬ фазовый переход или когда вещество разлагается при плавлении. В то же время скорости роста кристаллов из раствора обычно меньше скорости роста кристаллов из расплава или газовой фазы, и кристалл может быть загрязнен раствором. Так, если соединение А слабо растворимо в кристаллах В, линия солидуса, представленная на рис. 99 пунктирной линией, не совпадает с правой вертикальной осью, т. е. кристаллы В содержат то или иное количество растворителя А. При выращивании кристаллов из раствора очень важен правильный выбор растворителя. Желательно, чтобы, помимо уже указанных свойств, растворитель обладал малой вязкостью для облегчения переноса растворенного вещества и чтобы соединение, кристаллы которого выращиваются, хорошо в нем растворялось. Различие в химических свойствах обоих компонентов способствует их малой взаимной растворимости в твердом состоянии. Как правило, лучше выбирать растворитель, имеющий с кристаллом один общий ион. Вода — хороший растворитель для большинства ионных солей, а металлы или биметаллические соединения лучше выращивать из металлических расплавов. [c.211]

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

Наиболее широко метод выращивания из растворов в расплавленных металлах в настоящее время применяется, вероятно, для получения кристаллов полупроводниковых соединении III—V групп, особенно GaP, для которого растворителем часто служит Ga. Рост происходит при достаточно низких температурах, где мала летучесть As и Р, которая сильно затрудняет выращивание кристаллов из расплава. Растворитель особенно удобен тем, что он не вводит в систему примесей и плавится при низкой температуре. [c.332]

Ступенчатые и винтовые дислокации образуются в большом количестве при кристаллизации материалов из расплава, раствора или из газовой фазы. Появлению их благоприятствует неравномерное распределение температур, ведущее к возникновению механических напряжений. В теории роста кристаллов дислокации играют важную роль, так как новые элементы решетки, как правило, располагаются вдоль винтовых дислокаций. Из-за механических деформаций возникает большое число дополнительных дислокаций. Для экспериментального доказательства существования дислокаций нужно тонко отполированную поверхность материала подвергнуть воздействию смеси соответствующих кислот, то есть осторожно протравить ее. В местах возникновения дислокаций кристаллическая структура нарушена и не может оказать такого же сопротивления агрессивной химической среде, как неразрушенная решетка. На поверхности после травления появляются углубления, встречающиеся в основном на линиях дислокации. Их с помощью обыкновенного или электронного микроскопа можно увидеть и сосчитать. Результаты таких исследований ошеломляют. Даже у очень хороших кристаллов полупроводников число дислокаций на квадратном сантиметре поверхности - так называемая плотность дислокаций-составляет от 102 до 104. У обычных металлических материалов мы, к сожалению, насчитываем от 106 до 1(г дислокаций на квадратном сантиметре, а у сильно деформированных металлов плотность дислокаций достигает даже 10П-1012. [c.66]

Осаждение в расплавах. При этом способе жидкой средой являются расплавы солей или металлов (чаще всего используют расплавы солей). Образование твердой фазы происходит при достаточно высокой температуре, когда диффузионные процессы вызывают высокую скорость роста кристаллов. Основной проблемой при этом является исключение захвата синтезируемым порошком компонентов побочных соединений. Для вьщеления синтезированного порошка после охлаждения соль растворяют в подходящих растворителях. [c.41]

Процесс образования аморфных и кристаллических осадков аналогичен в некоторых чертах процессу образования твердых фаз, который хорошо изучен для кристаллизаций расплавов солей, силикатов, металлов. Однако в этих последних случаях скорость образования центров кристаллизации и скорость роста уже образовавшихся кристаллов зависит главным образом от температуры. Между тем, для образования осадков наиболее существенным фактором является растворимость осадков, концентрация и скорость сливания растворов реагирующих веществ. Таким образом, большинство данных по изучению кристаллизации расплавов нельзя непосредственно использовать для объяснения процесса кристаллизации осадков из растворов. [c.55]

Взаимная растворимость сплавленных металлов сохраняется и в твердом состоянии. В этих случаях диаграмма плавкости выглядит так, как представлено на рисунке 209 для системы серебро— золото. Верхняя кривая выражает температуры, при которых начинается кристаллизация, а нижняя —температуры, при которых затвердевшие сплавы начинают плавиться. При затвердевании таких систем металлы кристаллизуются не раздельно, а образуя смешанные кристаллы, или твердый раствор (рис. 210). Состав первых кристаллических зародышей, однако, иной, чем состав расплава в них относительно преобладает более тугоплавкий из данной пары металлов. Поэтому по мере образования и роста смешанных кристаллов состав жидких прослоек между ними все время изменяется в сторону все большего обогащения более легкоплавким металлом. Это приводит к нарушению однородности кристаллов каждый новый слой, отлагающийся на их гранях, богаче легкоплавким металлом, чем предыдущий, а последний слой состоит только из легкоплавкого Металла. [c.618]

В процессе восстановительной плавки сопутствующие глинозему окислы восстанавливаются при температурах более низких, чем глинозем (кроме окпси кальция и магния), что и послужило основой для создания этого процесса. Однако окислы восстанавливаются не до конца — 5—7% окислов остается в электрокорунде. Наличие окислов в больших количествах плохо влияет на рост кристаллов корунда. При оксисульфидной плавке вредные примеси с помощью сульфидирующих агентов (например, РеЗ) предварительно переводят в сульфиды. Сульфидирование металлов и их окнслов широко применяют в цветной и черной металлургии. Конец реакции сульфидирования определяют по содержанию в расплаве АЬ5з. Наличие его (около 8,0%) свидетельствует о том, что все окислы других металлов перешли в основном в сульфиды или восстановлены. В дальнейшем оксисульфидный шлак растворяют в воде и из раствора выделяют кристаллы корунда. [c.109]

Из макроступеней развиваются макроспирали, обнаружение которых в микроскоп служит доказательством роли винтовых дислокаций в процессах роста кристаллов. Конец микроспирали можно рассматривать как сферу с очень маленьким радиусом кривизны (порядка 10 м). Диффузия к такой сфере оказывается очень быстрым процессом (см. 37). Если стадия разряда на конце спирали протекает о большой скоростью, то вершина спирали начинает расти быстрее, чем остальная часть кристалла. Это является одной из причин образования дендритов при электроосаждении металлов из водных растворов и расплавов. В процессе электролитического роста кристаллов большую роль играет адсорбция органических веществ, которые специально добавляются в раствор или присутствуют в нем как посторонняя примесь. [c.319]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

Существует ряд теорий роста кристаллов (И. В. Гиббс, Ю. В. Вульф, X. Брандес, В. Коссель и И. Н. Странский) и многочисленные методы выращивания кристаллов из растворов, расплавов, газовой фазы с помощью перекристаллизации твердой фазы, а также методом электролитического осаждения металлов. [c.12]

Наиболее широко распространенным методом выращивания в многокомпонентных системах является, по-видимому, кристаллизация из растворов в расплавах солей, ибо если как следует поискать, то почти всегда можно подобрать для данного кристалла растворитель в виде расплавленной неорганической соли. По вопросам выращивания кристаллов методом из раствора в расплаве имеются обзоры [49, 64]. При выращивании кристаллов в расплавленных неорганических солях, флюсах или расплавленных металлах используют высокую растворимость кристаллов тугоплавких соединений в неорганических солях и окислах при температурах, превышающих температуру плавления последних. В число обычных растворителей, используемых в виде расплавленных солей, входят KF, РЬО, В2О3 и их смеси. Обычно поступают так компоненты в количестве, достаточном для образования кристалла, растворяют при температуре, несколько превышающей температуру насыщения, а затем тигель (обычно из платины) медленно охлаждают. Рост происходит на спонтанно образовавшихся зародышах. Когда соответствующий цикл охлаждения завершен, иногда оказывается возможным вынуть тигель из печи, слить избыток расплава и механическим путем извлечь полученные кристаллы. Но чаще приходится отделять (выщелачиванием) затвердевший расплав от образовавшихся кристаллов с помощью растворяющего расплав и не действующего на кристаллы растворителя. В качестве таких растворителей часто пользуются сильными неорганическими кислотами. Ясно, что выращивание кристаллов на затравках значительно расширит возможности и повысит ценность метода выращивания из раствора в расплаве, но до сих пор все исследования по росту, за малым исключением [65, 129], проводились в отсутствие специально введенных затравок. [c.311]

Величина кристаллов, образовавшихся из насыщенного раствора или расплава, зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов. Чем больше скорость образоваиия центров мристалли-зации и чем соответственно меньше линейная скорость кристаллизации, тем меньше размер кристаллов поликристаллического твердого тела. Эти заканомарности полностью относятся и к процессу электрокристаллизации металлов. Многочисленными исследованиями установлено, что все факторы, способствующие увеличению катодной поляризации, ведут к росту скорости зарождения ценпров кристаллизации. Такая связь между поляризацией и скоростью образования зародышей объясняется тем, что энергия активации, необходимая для образования зародыша, значительно больше энергии, затрачиваемой на рост уже имеющихся кристаллов. В связи с тем, что при электролизе изменяются и число и характер образующихся кристаллов, истинная плотность тока весьма заметно отличается от плотности тока, рассчитанной по геометрической поверхности электрода. [c.367]

В табл. 18 сопоставлены теоретические значения энергий решеток некоторых кристаллических галогенидов щелочных металлов с найденными экспериментально по циклу Борна. Энергия решетки, рассчитанная таким образом, относится к всесторонне связанной структурной единице она указывает количество энергии, которое освобождается при встраивании 1 моля структурных единиц внутрь кристалла. В действительности рост кристалла из раствора, расплава или из паровой фазы происходит все-таки путем наращивания на поверхности. Поэтому освобождающаяся энергия наслоения всегда меньше, чем энергия решетки, и, по Косселю, зависит от типа наращивания. Она максимальна при регулярной пристройке, т. е. при наращивании одного ряда атомов в одной, еще не заполненной плоскости решетки. Изолированное наращивание где-нибудь на уже готовой поверхности будет давать, например, в случае ЫаС1 только 7,6% максимальной энергии связывания, так как оно здесь происходит только от одной из шести граней куба. В тепловом равновесии всегда предпочтительны энергетически благоприятные возможности роста кристаллов, поэтому кристаллы всегда строятся регулярно. [c.140]

Необходимо отметить, что для роста кристаллов непосредственно из расплава условия пайки весьма благоприятны ввиду большого количества центров кристаллизации, появившихся при растворении окисных пленок и основного металла, ввиду наличия остатков флюса при флюсовой пайке, присутствия различных примесей и т.д. При кристаллизации однокомпонентных припоев критический размер зародыша определяется температурой пере-охлаждепия в сплавах он в значительной степени зависит от концентрации жидкого раствора. Критический размер зародыша при данной температуре будет тем меньше, чем больше степень пересыщения жидкого раст- [c.265]

В зоне столбчатых кристаллов происходит местное обогащение сплава никелем, кобальтом и платиновыми металлами, т. е. наиболее ценными компонентами. В результате неравномерности состава зон анодов, отлитых в горизонтальные изложницы, появляется различие в их электрохимическом поведении. Повышение концентрации платиновых металлов в твердом растворе должно сдвигать потенциал его в положительную сторону. Сульфиды металлов, деполяризующая роль которых хорошо известна, оттесняются в период застывания расплава и роста столбчатых кристаллов в наружную сторону анода и создают впоследствии заметное отличие в электрохимическом поведении анодного сплава, выражающееся в разной величине поляризации электрода с его наружной и внутренней стороны. Этот вывод был подтвержден экспериментально В. М. Габовым. [c.426]

Структура металлов и их сплавов. Твердение металла или металлического сплава всегда я-вляется процессом кристаллизации. Металлы или их сплавы никогда не образуют при затвердевгРйии аморфных или изотропных продуктов, как это происходит, например, у стекол. Кристал-литная структура многих металлов заметна уже невооруженным глазом особенно после травления их поверхности кислотами. В других случаях ее можно обнаружить лишь микроскопическим исследованием, а иногда только рентгенографически. Так как в отличие от кристаллизации из растворов при кристаллизации из расплава в виде целого куска металла отдельные поверхности кристалликов не могут свободно развиваться , у них получаются иные внешние очертания, чем у таких же кристаллов при свободной кристаллизации. Каждая отдельная частица испытывает давление соседних частиц. Частицы такого конгломерата, имеюш ие не характерные для свободного роста поверхности, а вынужденные (вследствие соприкосновения с соседними частицами) поверхности, называются кристаллитами. Кристаллиты, несмотря на то, что их поверхности не Являются поверхностями свободного роста кри- [c.607]

Структурная кристаллография исследует закономерности внутреннего строения кристаллов. Рентгенография исследует структуру кристаллов, анализируя дифракцию рентгеновских лучей от кристалла. Кристаллическим называют вещество, чьи частицы закономерно периодически повторяются в пространстве. Согласно одному из распространенных определений, кристаллом называется однородное анизотропное тело, способное самоог-раняться. Однородность кристалла проявляется в постоянстве химического и фазового состава его, в неизменности его скалярных свойств. Анизотропия кристалла состоит в том, что векторные свойства его могут оказаться разными, будучи измеренными в различных направлениях. Наконец, способность самоограняться есть также следствие правильного внутреннего строения кристаллического тела, благодаря которому атомы кристалла располагаются на определенных прямых (потенциальных ребрах кристалла) и плоскостях (потенциальных гранях кристалла). Малые скорости зарождения и роста приводят к возникновению крупных одиночных правильно ограненных кристаллов. Высокие скорости зарождения и роста приводят к конкурирующему росту множества зародившихся в расплаве или растворе микроскопически мелких кристаллов до их случайного столкновения друг с другом с образованием поликристаллического конгломерата. Минералы принадлежат к веществам, способным образовывать крупные монокристаллы, металлам же и сплавам свойственны высокие скорости зарождения и роста, поэтому они чаще дают поликристаллические массы, не имеющие огранки. Плоские грани и прямые ребра можно, однако, увидеть и у металлических кристаллов со свободной по- [c.10]