Десорбция механизм

Независимо от того, происходит разряд в кислой или в щелочной среде, его непосредственным продуктом будут адсорбированные электродом атомы водорода . Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, т. е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией [c.403]

При электрохимическом выделении водорода удаление его адсорбированных атомов может совершаться несколькими способами. Если эта стадия (стадия III в приведенной схеме) является замедленной, то скорость всего процесса должна определяться скоростью наиболее эффективного из указанных выше трех механизмов десорбции. Замедленная рекомбинация, например, означает, что каталитическое образование молекул водорода отличается большим торможением, чем разряд или стадия транспортировки, и в то же время совершается заметно быстрее, чем электрохимическая десорбция или эмиссия водородных атомов. При близких значениях [c.404]

Тип механизма Разряд Рекомбинация Электрохимическая десорбция Отвод растворенного водорода [c.406]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Основная предпосылка, лежащая в основе понимания механизма гетерогенного катализа, состоит в том, что при протекании каталитической реакции происходит адсорбция (почти всегда хемосорбция) одного или нескольких реактантов на твердой поверхности, перераспределение связей п десорбция продуктов. [c.10]

Эти наблюдения бы.тн использованы для выяснения механизма орто-пара-превращения водорода и обмена Нг—Вг. Обе эти реакции легко проходят на поверхности , N1, Ре, Рг, Рс1 и других металлов переменной валентности. Начальная скорость перехода пара-Н в орто-Н при постоянном давлении, как было показано, пропорциональна парциальному давлению пара- [16, 32, 33]. Такая зависимость может быть, по-видимому, удовлетворительно объяснена, если принять, что при насыщении поверхности водородом идет его одновременная диссоциация, и учесть возможную десорбцию газа с поверхности [c.547]

Подчеркивая сложность механизма гидрогенолиза на алюмоплатиновом катализаторе и большую, подчас решающую, роль условий проведения опытов, Го полагает, что лимитирующей стадией реакции является стадия десорбции промежуточного комплекса с поверхности катализатора с одновременным разрывом С—С-связи. По его мнению, образование такого комплекса происходит в момент взаимодействия молекулы углеводорода из фазы Ван-дер-Ваальса с хемосорбированной на катализаторе молекулой водорода. Как справедливо замечает и сам автор, предложенный механизм по существу не отличается от механизма диссоциативной адсорбции Тейлора [164]. По нашему мнению, к нему относятся все замечания, приведенные выше при обсуждении механизма, предложенного в работе [152]. [c.132]

Десорбция продуктов может быть связана с рекомбинацией электронов и дырок, т. е. зависеть от подвижности носителей тока, либо может протекать по механизмам, обратным механизмам адсорбции, т. е. с энергетическими или пространственными переходами электронов. [c.29]

Следует еще раз подчеркнуть, что все рассуждений о механизме адсорбции и кинетике контактных реакций на неоднородной поверхности базируются на гипотетических предположениях, касающихся 1) числа активных участков с различной адсорбционной способностью 2) зависимостей между характеризующими эти активные места величинами, такими как теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и энергия активации десорбции. [c.281]

Данную картину более наглядно можно представить следующим образом. В полостях цеолита при термодинамически подходящих условиях каталитический крекинг н-парафинов протекает по механизму, аналогичному для алюмосиликатного катализатора, однако десорбция продуктов возможна лишь для линейных структур (неразветвленные олефины и парафины). [c.307]

Механизм действия антифрикционных присадок, проявляющийся в снижении коэффициента трения, связан с физической (при низких температурах) адсорбцией присадок на металлической поверхности. При этом толщина и устойчивость образующихся и сравнительно слабо закрепленных на поверхности пленок зависят от состава и строения присадок и контактируемых материалов, а также от условий трения. Для каждого сочетания металл — присадка существует температура, выше которой происходит разрушение (десорбция) ориентированной структуры в граничном слое [c.304]

Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера— Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одно- [c.405]

Качественные предсказания теории активных центров. Для расчетных целей реальная ценность теории активных центров состоит в том, что она дает качественные соображения о механизме перехода к новым рабочим условиям. Рассмотрим адсорбцию, десорбцию и реакцию молекул на поверхности катализатора. Из теории адсорбции известно, что при повышении давления увеличивается количество адсорбированного вещества. Следовательно, если адсорбция определяет скорость процесса, то возрастание концентрации реагента приведет к ускорению реакции. [c.415]

Процесс снятия гидрофобных растворителей со слоя активного угля ири десорбции водяным паром изучали на примере гексана [4]. Исследования показали, что, как и в случае гидрофильных растворителей [4], гексан десорбируется сразу со всего слоя адсорбента, причем десорбция сопровождается одновременной адсорбцией водяного пара. В начальной фазе процесса гексан вытесняется из лобовых слоев в замыкающие, активность их по гексану превосходит первоначальную примерно на 10%- Это свидетельствует о том, что десорбция гидрофильных и гидрофобных растворителей из углей протекает по одному и тому же механизму. Торможение процесса десорбции, вероятно, можно объяснить замедлением диффузии водяного пара внутрь пор адсорбента, заполненных растворителем. [c.92]

В процессах, протекающих по механизму (X) или близких к ним, можно добиться значительного увеличения эффективности ири промежуточных значениях частот изменения температуры. Это следует из таких простых соображений 1) скорость адсорбции газов слабо зависит от температуры, адсорбция идет с достаточной скоростью и при низких температурах 2) скорость десорбции становится значительной только при высоких температурах 3) при низких температурах (например, Г1) достаточно быстро обеспечивается такой состав поверхности катализатора, при котором содержание промежуточных веществ А2 и В2 оказывается значительным. Реакция между этими веществами проводится при высокой температуре (например, Га). Эта температура не может быть очень большой, поскольку при этом могут оказаться значительными скорости десорбции. [c.59]

Данные о хемосорбции и десорбции H2S с поверхности кокса замедленного коксования приведены в работе [112]. Механизм этой реакции, аналогично ранее описанной адсорбции кислорода на поверхности углерода (см. с. 54), может быть представлен в виде [c.58]

Общими для. химической адсорбции, хемосорбции и десорбции являются образование и распад поверхностных комплексов на поверхности ССЕ, которые происходят по следующему механизму [c.215]

Критический потенциал коррозионного растрескивания — это такой потенциал, выше которого происходит адсорбция разрушающих ионов, а ниже — их десорбция. В принципе, он может быть как отрицательнее, так и положительнее коррозионного потенциала. Ингибирующие анионы, сами не вызывающие растрескивания, конкурируют с разрушающими ионами за адсорбционные места требуется приложить более высокий потенциал для достижения поверхностной концентрации разрушающих ионов, достаточной для адсорбции и растрескивания. Когда под воздействием ингибирующих ионов критический потенциал становится выше потенциала коррозии, растрескивание прекращается, потому что разрушающие ионы больше не могут адсорбироваться. Механизм конкурентной адсорбции сходен с ранее описанным механизмом питтингообразования, критический потенциал которого также сдвигается в положительном направлении в присутствии посторонних анионов (разд. 5.5.2). [c.141]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

Весьма разнообразны методы хроматографии, играющие большую роль в аналитической химии, особенно в анализе органических веществ. Разделение смесей осуществляется при движении жидкой или газообразной фазы сквозь слой неподвижного сорбента, состоящего из дискретных элементов — обычно зерен или волокон. Сорбент обладает большой суммарной поверхностью. Разница в адсорбируемости компонентов разделяемой смеси или в кинетике их сорбции и десорбции обеспечивает разделение. Дело в том, что при движении смеси через слой сорбента элементарные акты сорбции и десорбции повторяются множество раз это позволяет эффективно использовать даже очень малую разницу в сорбируе-мости компонентов или разницу в кинетике сорбции — десорбции. Механизм сорбции может быть различным — простая адсорбция, ионный обмен, образование осадков, растворимых комплексных соединений, распределяемых между двумя жидкими фазами. Соответственно известны и применяются адсорбционная, ионообменная, осадочная, распределительная хроматография. Различна и техника хроматографического разделения сорбентом можно заполнить колонку, его можно использовать в виде тонкого слоя — мы будем иметь дело с колоночной, бумажной или тонкослойной хроматографией. Иногда хроматографическое разделение осуществляют ири наложении электрического поля и тогда появляется [c.80]

Критерием протекания реакции выделения водорода могла бы быть величина Ьк, так как, согласно расчетам, она должна быть различна для разных механизмов. Так, при замедленном разряде с последующими быстрыми стадиями рекомбинации (механизм Фольмера — Тафеля) или электрохимической десорбции (механизм Фольмера — Гейровского) расчетное значение величины Ьк составляет 0,118 В. В случае замедленной рекомбинации с быстрым предшествующим разрядом (механизм Тафеля — Хориути) 6к = 0,029В. Такие низкие значения Ьк характерны для металлов с высокой энергией связи металл — водород Е е-н- Замедленная рекомбинация присуща в основном металлам платиновой группы, для которых часто наблюдаются низкие значения Ьк. [c.7]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

В Секторе нефтехимии проводились работы по уточнению ресурсов нефтехимического сырья на Украине, в частности по оценке содержания нормальных алканов и ароматических углеводородов в различных фракциях нефтей Украины, изучались теоретические основы карбамидной депарафинизации. В соавторстве с П. Н. 1 аличем, Л. А. Куприяновой, К. И. Патриляком и другими исследованы процесс клатратообразования, взаимодействие индивидуальных нормальных алканов С —С12 с карбамидом в широком диапазоне температур в разных средах, равновесие в системах карбамид — алкан — комплекс, термохимия ] оА[1глексов карбамида и кинетика процессов их образования и разложения. Открыто явление низкотемпературного гистерезиса, связанного с механизмом образования и разложения комплексов и термодинамическими характеристиками процессов перекристаллизации мочевины и адсорбции — десорбции включенного вещества. [c.13]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Кинетика гидрогенизации этилена была предметом длительной дискуссии. Согласно предложенным механизмам, образующиеся вначале а, р-диадсорбированные частицы Л трансформировались затем в полу-гидрированное соединение — моноадсорбированный радикал СгНБ с последующим образованием СгНв и его немедленной десорбцией различия предложенных механизмов заключаются в разных предположениях о природе реагирующего водорода [c.81]

Принцип компенсации энергии разрывающихся связей энергие образующихся связей особенно полезно приме нять при совместном рассмотрении нескольких одновременно протекающих реакций по так называемому слитному механизму (например, сложных реакци11 перераспределения водорода, деструктивной поликонденсации, гидрокрекинга, дегидроциклизации парафиновьЕх углеводородов) или когда трудно установить, какая стадия реакции является лимитирующей распада или десорбции. [c.87]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Один из наиболее эффективных и универсальных методов очистки и разделения газовых и жидких сред — адсорбционный метод, связанный с механизмом физико-химического взаимодействия адсорбента и адсорбата. Однако успешное внедрение его в промышленность зависит, в частности, от эффективности эксплуатируемых и проектируемых адсорбционных установок, совершенствования действующих процессов, инженерных методов расчета равновесия систем адсорбент — адсорбат, кинетики в отдельном зерне адсорбента и динамики макрослоя адсорбентов, конструктивных решений и методов оптимизации циклических адсорбционных процессов. Основными особенностями циклических адсорбционных процессов являются их многостадий-ность (стадии адсорбции и десорбции целевых компонентов, стадии сушки и охлаждения, адсорбентов, т. е. стадии, взаимно влияющие одна на другую), разнообразие типов технологических схем, различие энергозатрат для проведения стадий процесса. Вследствие этого важным звеном разработки циклических адсорбционных процессов как на этапе проектирования, так и на этапе промышленной эксплуатации служит выбор оптимальных вариантов аппаратурного оформления процессов, режимов проведения различных стадий процесса для конкретных условий применения. Выполнение указанных задач полностью определяет технико-экономические оценки выбираемых вариантов. [c.4]

Температурные зависимости реакций, входящих в детальный механизм, часто сильно различаются. Предположим, что энергии активации реакцп11 адсорбции, соответствующие (X), малы настолько, что можно положить О, Ег 0. Пусть, кроме того, в (XI) энергия активации также мала, так что Е 0. Энергии активации десорбции достаточно велики 1=120—250 кДж/моль Е2 — 8О— 150 кДж/моль. Энергия активации взаимодействия веществ А2 и Вг занимает промежуточное положение между энергиями активации адсорбции и десорбции 3 = 40—150 кДж/моль. Квазистационарный периодический режим будет, в частности, выгоден в тех областях изменения температуры где кинетические за- [c.59]

Видно, что химическая стадия характеризуется расщеплением тиофенового кольца с выделением элементной серы в замкнутую пору и установлением равновесия по десорбции и адсорбции серы 8 . Физ ическая стадия, контролирующая процесс выделения 8 за пределы углеродной матрицы, характеризуется накоплением паров серы и разрушением стенок пор. Из предложенного механизма следует вывод о целесообразности удаления серы из коксующейся массы еще до стадии сформирования углеродной матрицы. Большая длительность пребывания сырья на стадии коксования в жидкопластичном состоянии без кар(юидообразования, высокий процент в нем ароматики [c.32]

Правильность данного механизма можно подтвердить кривыми 2 и 5 (см. рис.36). При контакте цеолита, подвергнутого термопаровой обработке с дистиллированной водой (кривая 2), происходит резкое увеличение числа активных центров, ответственных за десорбцию аммиака в интервале температур 170-220°С, и уменьшение количества аммиака, десорбируемого при температурах 250-300°С. По-видимоцу, в этом случае гидрокси- сатион замещается в цеолите на протеи, образовавшийся в результате диссоциации молекул воды, и выводится в водную среду в виде гидроксида магния. Химический анализ дистиллированной воды после контакта с исследуемым образцом цеолита показал наличие в ней 55 мг/л ионов и увеличение pH с 7,0 до 9,5. [c.38]

Одним из подтверждений предложенного механизма может служить возникновение нового пика десорбции ашшака при температуре 350-400°С, который можно отнести к кислотным центрам Льюиса. Кроме того, сравнивая кривые 5 и 6 (см. рис.36), можно сделать вывод, что этот пик характеризует десорбцию яммиякя с иона кремния, так как [c.38]

В статье приведены данные о влиянии температуры паровой обработки цеолитов МдЛ и СаА на их динамическую адсорбционную способность по н-додекану. Показано, что наибольшее дезактивирующее действие водяные пары оказывают на цеолиты в интервалах Н0-250°С и выше 400°С. Отмечено, что под действием водяных паров происходит сникение скорости адсорбции н-додекана исследованными цеолитами, в то время как их равновесная адсорбционная способность изменяется в значительно меньшей степени. На основе дериватографических исследований десорбции аммиака из цеолитовМдА и СаА предлокен механизм дезактивации цеолитов водяными парами. Идл.З, библ.8. [c.146]

Связь углерод - металл у углерода, изображенного знаком-С, гидрируется хемосорбированным водородом Н с образованием соединения СН3СН2 - СН - СН3,которое, отщепляя водород, переходит в СН3СН - СН - СН3 + Н. Последующая десорбция приводит к образованию бутена-2. Предложенный механизм реакции не только объясняет причину миграции двойной связи, но и показывает, что не все хемосорбированные молекулы олефина подвергаются гидрированию. В пользу такого предположения говорит и то обстоятельство, что цис-транс-кэо-меризация протекает быстрее, чем миграция двойной связи. [c.36]

Единой точки зрения на роль активаторов в процессе образования карбамидного комплекса и их влияние на механизм комплексообразования до настоящего времени нет. Циммершид и Диннерштейн [20] считают, что активаторы ослабляют или совершенно прекращают действие примесей, которые мешают проведению реакции комплексообразования. Для подтверждения этого положения парафины, выделенные при помощи карбамида из нефтяной фракции, повторно контактировали с карбамидом. Комплекс при этом образуется лишь при добавлении активатора. После тщательной очистки силикагелем эти парафины образуют комплекс и без активатора. Однако после добавления к очищенным парафинам веществ, извлеченных десорбцией из массы силикагеля, реакция идет только в присутствии активатора. Анализ примесей, адсорбировавшихся на силикагеле, показал, что в их состав входят различные неуглеводородные соединения, в том числе сернистые соединения перекисного строения. Было высказано предположение, что активаторы, растворяя карбамид, препятствуют обволакиванию кристаллов карбамида неуглеводородными примесями. А. В. Топчиев и Л. М. Розенберг с сотр. [18, 56] показали, что применение активаторов при работе с нефтяными фракциями обусловлено присутствием в этих фракциях веществ, подавляющих реакцию комплексообразования. [c.38]

Известно [11. 12], что экспериментальными критериями, определяющими механизм катодного выделения водорода в неингибированных и ингибированных кислых коррозионных средах, являются величины производных йЕк- арН и olg i ./iTpH, которые характеризуют зависимость кинетических параметров реакции от pH среды. Основные особенности механизма выделения водорода подробно проанализированы в [13, 14, 15] и представлены в табл.1. Для теории замедленной электрохимической десорбции при достаточно высоких перенапряжениях значения кинетических параметров реакции не отличаются от та-ковых лля тсорнн замедленного разряда [2 . [c.181]