Изоцианаты серной кислотой

Рассмотрим также реакцию Шмидта, являющуюся модификацией разбираемой перегруппировки и заключающуюся в том, что в присутствии серной кислоты из карбоновой и азотистоводородной кислот образуется ацилазид, который без выделения подвергают разложению и перегруппировке. После разбавления водой обычно получают амин, образующийся при последовательной обработке изоцианата серной кислотой и водой. При этом в дополнение к приведенной выше схеме [91] следует указать на то, что серная кислота значительно ускоряет разложение ацилазидов. Можно предположить, что отщепление азота происходит легче в сопряженной кислоте азида, чем в самом азиде. По аналогии с перегруппировкой Бекмана и в этом случае должен образоваться положительно заряженный атом азота, имеющий во втором [c.618]

Осторожно Азиды при быстром нагревании или контакте с серной кислотой легко могут взорваться Избегайте их выделения Работайте в заштатных очках Перегонку изоцианата ведите не досуха При разложении азида нагревание ведите только на водяной бане. [c.276]

При работе в инертных растворителях (бензоле пли хлороформе) могут быть выделены соответствующие изоцианаты. Определенное сходство обнаруживается между перегруппировкой Курциуса и реакцией Шмидта (1924 г.) —взаимодействием карбоновых кислот с азидом натрия в присутствии концентрированной серной кислоты [c.421]

Осторожно Азиды легко взрываются при быстром нагревании или при соприкосновении с серной кислотой. Избегайте их выделения Надевайте защитные очки Не перегоняйте изоцианат досуха [c.554]

Реакция Шмидта. — Шмидт разработал метод непосредственного одностадийного превращения карбоновой кислоты в амин (1923). При взаимодействии с азотистоводородной кислотой в бензоле в присутствии серной кислоты карбоновая кислота превращается ие в ацилазид I, а в сопряженную кислоту II, которая теряет азот еще легче, чем сам азид, перегруппировываясь при этом в изоцианат III [c.598]

Азиды о-карборанкарбоновых кислот под действием 94%-ной серной кислоты превращаются сначала в изоцианаты, а затем в амины. Азиды могут быть получены при взаимодействии хлорангидридов о-карборанкарбоновых кислот с азидом натрия в водноацетоновом растворе [402, 410] [c.119]

Методика. В две колбы Эрленмейера емкостью 250 см каждая со стеклянными пробками отмеряют по 20 см раствора бутиламина в диоксане. Затем в одну из них помещают анализируемый образец, содержащий не более 2 мг-экв. изоцианата. Обе колбы выдерживают примерно 45 мин при комнатной температуре, затем в каждую колбу добавляют по 25 см воды и титруют 0,1 н. стандартным раствором серной кислоты с индикатором метиловым красным. Разность объемов титранта, израсходованного в двух титрованиях, пропорциональна количеству прореагировавшего бутиламина, которое пропорционально количеству изоцианата в анализируемом образце. [c.497]

Что касается сил химической природы, то они при креплении, производимом при обычных температурах (15—25°С), вряд ли играют большую роль. Можно допустить некоторое химическое взаимодействие тогда, когда поверхность вулканизованной резины перед креплением обрабатывается концентрированной серной или азотной кислотой или еще каким-нибудь другим способом для создания на этой поверхности химически активных групп, или если в клее присутствуют такие активные вещества, как изоцианаты. [c.330]

Реакция Шмидта. По реакции Шмидта циклобутанкарбоновую кислоту можно в одну стадию превратить в циКоТобутиламин с высоким выходом [121. К смеси циклобутанкарбоновой кислоты, хлороформа и конц. серной кислоты при переме1иивании добавляют порошкообразный Н. а. смесь нагревают при 50 в течение [,5 час. При этом карбоновая кислота превращается в азид (а), который при протонировании (б) теряет азот и перегруппировывается в изоцианат [c.316]

Серная кислота также реагирует с изоцианатами, образуя сульфамп-новую кислоту (если использовали алифатический изоцианат) или суль-фаниловую кислоту (в случае применения ароматического изоцианата) [169]. Бибер [169] показал, что при добавлении этилизоциапата к 20%-и 5%-ному олеуму или к концентрированной серной кислоте выделяется двуокись углерода и образуется белый осадок, который быстро растворяется с выделением газа. Было высказано предположение, что белый осадок представляет собою продукт присоединения изоцианата к серной кислоте [c.370]

При использовании в этом процессе концентрированной серной кислоты в качестве основного продукта получается кислая сернокислая соль этиламина и с выходом 13% образуется этилсульфаминовая кислота. Воды, содержащейся в концентрированной серной кислоте, оказывается больше, чем требуется для полного гидролиза изоцианата. [c.370]

Производные фосфорной кислоты образуют с изоцианатами соответствующие ангидриды, которые так же, как и при использовании серной кислоты, легко разлагаются с выделением двуокиси углерода [170]. Моноэфиры ортофосфорной кислоты, подобно оксисиланам, образуют с изоцианатами монокарбамоильные производные [171, 172] [c.370]

Промежуточные соединения (И) и (VIII)—это два возможных катиона, которые могут образоваться при растворении азидов кислот в растворе серной кислоты. Промежуточные соединения (IV) и (X)—два возможные катиона, которые могут образоваться при растворении изоцианата в серной кислоте. Подтверждением существования последних промежуточных соединений может служить то обстоятельство, что фенилизоцианат немедленно разлагается в серной кислоте с образованием анилина. [c.391]

Серная кислота реагирует с алифатическими изоцианатами с образованием сульфаминовой кислоты если реакцию проводят в присутствии воды, образуются соли ами- [c.95]

Изучение катализа сильными кислотами осложнено наличием побочных реакции присоединения. Например, серная кислота с изоцианатом образует производные сульфамидных кислот с выделением СОз. Однако определенно можно сказать, что основность спирта настолько выше, чем у изоцианата, что при малых концентрациях кислоты даже в неводных растворителях протонизоваться [c.204]

Специальными опытами установлено, что в случае, когда H2SO4 подавалась в систему одновременно с изоцианатом, скорость реакции выше, чем в тех случаях, когда порядок проведения опыта был обычным. Кроме того, установлено, что каталитический эффект H2SO4 вьш1е в системах с 4-кратным молярным избытком изоцианата, чем в системах с таким же избытком спирта. На основании этого можно считать более вероятным механизм катализа серной кислотой реакции через образование комплекса I. [c.85]

В то время как основания, например пиридин и диэтилцик-логексиламин, а также серная кислота и вода проявляют лишь слабые каталитические свойства, мочевина заметно ускоряет реакцию. Таким действием мочевины объясняется автокатализ, наблюдаемый при взаимодействии изоцианатов и аминов. Начальная скорость реакции зависит от концентрации амина в большей степени, чем от концентрации изоцианата, так что порядок реакции относительно амина близок к 2. [c.325]

Для повышения адгезии поливинилфторида, предлагается обрабатьтать его изоцианатами в трихлорэти-лене, метилэтилкетоне и хлористом метилене [149], диазосоединениями 15 о], концентрированной - серной кислотой, трехфтористым бором [149], а также горячей щелочью и треххлористьпм алюминием [151] и [c.185]

Исследуемое вещество растворяют в ледяной уксусной кислоте и прибавляют несколько капель 20%-ной серной кислоты. Из веществ, содержащих изоцианатиые группы, при слабом нагревании выделяется двуокись углерода. [c.560]

В Присутствии изоцианата в течение 20—30 сек появляется. зеленая окраска. С помощью. этой пробы можно обнаружить менее 0,005 моля изоцианата в 1 г оСразца. Полимеры, не содержащие непрореагировавшего изоцчаната, не изменяют окраски после стояния в течение 6 суток. Кислород или двуокись углерода не мешают анализу. Присутствие 5% воды дает изменение окраски. Мешают также сильные кислоты, например серная кислота. Реактив меняет окраску на воздухе в течение 3—5 мин. [c.198]

Для количественного определения к изоцианату или тиоизо-цианату прибавляют отмеренное количество раствора бутиламийа-, а затем титруют избыток амина 0,1 н. серной кислотой. Так как изоцианаты и тиоизоцианаты разлагаются водой, то первая стадия определения производится в растворе диоксана. Бутиламин также растворяют в диоксане, высушенном над едким кали. Со- держание бутиламина в растворе устанавливается контрольным опытом. Примеси кислого или щелочного характера мешают определению. Ароматические изоцианаты и тиоизоцианаты реагируют с бутиламином сразу, для алифатических соединений требуется 45 мин. [c.46]

О получении аминов при нагревании изоцианатов с соляиой, Серной или ледяной уксусной кислотой см. работы Нэгели и сотрудников 255. Доп. ред. [c.76]

Реакция изобутилена с хлорцианом и хлорсульфоновой кислотой (или серным ангидридом) идет через промежуточный аддукт (86), который в результате внутримолекулярной перегруппировки превращается в изоцианат (87) [214] [c.26]