Термокондуктометрические детекторы

Рис. ХУ-7. Ячейка термокондуктометрического детектора с буферным блоком для газовой хроматографии с программированием температуры.

Термокондуктометрический детектор может применяться для анализа следов при условии оптимизации некоторых его параметров, рассмотренных в гл. X. Термисторные чувствительные элементы обычно обладают более высоким сопротивлением, чем металлические нити. Любой из имеющегося широкого ассортимента термисторов может быть выбран, чтобы обеспечить высокое сопротивление при температуре ячейки и, следовательно, высокую чувствительность. [c.324]

Точность, с которой высота пика соответствует Q(,, зависит от доли шумовых пиков, входящей в экспериментально определяемую полосу шума. На рис. Х-2 представлена часть записи типичного шума самописца, получающегося при усилении выходного сигнала термокондуктометрического детектора. Очевидно, ширина полосы шума будет определяться долей включенных в нее шумовых пиков. Приняв гауссовское распределение шумов и произведя соответствующий статистический анализ, Янг [109] рассчитал вероятность того, что шумовой пик будет в два раза превышать ширину полосы по одну сторону нулевой линии. Его результаты предста- [c.204]

Подвижная фаза. В газовой хроматографии применяют в качестве газов-носителей Hj, Не, Nj или Аг. Выбор газа часто определяется типом детектора. В случае применения термокондуктометрического детектора необхо- [c.366]

Термокондуктометрический детектор. Термокондуктометрическая ячейка представляет собой металлический блок с двумя каналами, через которые протянута электрически обогреваемая проволока, так что между блоком и проволокой существует разница температур. Сопротивление нагретой проволоки является функцией температуры, а она в свою очередь зависит от теплопроводности газовой смеси в измерительном канале. При сравнении сопротивлений двух проволок (находящейся в канале, через который проходит чистый газ-носитель, и находящейся в канале, через который проходит газ-носитель после разделительной колонки) получают величину, пропорциональную составу элюата. Такие измерительные ячейки при применении водорода или гелия обладают большой чувствительностью. Вследствие простоты и универсальности термокондуктометрические детекторы находят широкое применение. Недостатком такого детектора является невозможность определения следовых количеств веществ (<0,05%). [c.368]

Сигналы детектора, полученные от одинаковых количеств различных веществ, не равны по величине. При применении термокондуктометрического детектора это связано с различной теплопроводностью веществ, а пламенно-ионизационного детектора — с мольным соотношением компонентов и содержанием в них атомов углерода. [c.369]

Принцип работы HN-анализаторов состоит в том, что проба органического вещества подвергается окислительному разложению в реакторе. Это разложение начинается в месте расположения пробы и заканчивается в специальной зоне доокисления. Затем газообразные продукты разложения проходят через восстановительную зону, где поглощается избыток кислорода, введенного в реактор или выделенного реагентами, а также осуществляется восстановление оксидов азота до элементного азота.С целью разделения смеси газов используют обычно газовую хроматографию, селективную адсорбцию или их сочетание. Содержание продуктов окисления измеряют, применяя термокондуктометрический детектор катарометр. Во многих приборах (особенно последних выпусков) предусмотрено также применение современной вычислительной и регулирующей процесс техники (интегратор, микропроцессор, компьютер). [c.816]

Теплопроводность газовой смеси после реактора, состоящей из двуокиси углерода, окиси углерода и азота, измеряется термокондуктометрическим детектором и регистрируется автоматическим потенциометром. В результате на диаграмме самопишущего прибора КСП-4, показания которого пропорциональны степени превращения реагирующего газа или скорости угара, вычерчивается кривая, характеризующая изменение скорости угара во времени. Соотношение количества навески к расходу реагирующего газа выбирается таким, что степень превращения газа составляет 1%, а. максимальная концентрация окиси углерода 2%. [c.134]

ТЕРМОКОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ (КАТАРОМЕТРЫ) [c.211]

Отношение АТ)1х можно считать специфичным сигналом и, как показывает уравнение (X. 12), величина его пропорциональна разности температур в ячейке и функции от теплопроводностей газа-носителя и веш ества, заключенной в скобки. При > кд сигнал противоположен но знаку тому, который получается при кд > ка. На рис. Х-6 показано применение этого уравнения для смесей гелий-гептан и аргон-гептан с использованием данных, полученных с помош ью термокондуктометрического детектора с платиновой нитью. Значения АТ рассчитаны по известному температурному коэффициенту сопротивления платины и сопротивлению нити, отвечающему замеренным величинам тока и напряжения при прохождении одного газа-носителя через ячейку. Измерялись площади пиков, полученные при различных значениях АТ для постоянного количества к-гентана и постоянной скорости потока при температуре ячейки 140° С. Полученные данные в обоих случаях показывают сильное искривление графиков, обусловленное нелинейным характером изменения теплопроводности, теплоемкости и электрических факторов ячейки с повышением темпера туры нити. Однако, мгновенный наклон таких кривых должен соответствовать рассчитанным значениям величины к 1к, — 1). Экспериментально получены, как показывает рис. Х-6, наклоны = 1 и = 0,021, дающие отношение, равное 47. Экстраполируя значения теплопроводности для Не, Аг и и к-гептана, приведенные в табл. Х-3, до 140° С, получим отношение 8 8 = 40, что вполне соответствует эксперименту. Этот результат является [c.216]

В случае применения газов-носителей с низким молекулярным весом, например Не и На, коэффициент площади f можно принять равным единице, что даст ошибку, не превышающую 2—4%. Анализы, произведенные с применением указанных расчетов, оказались вполне точными [75]. Реакция прибора линейна до сравнительно высоких концентраций. В случае применения в качестве газа-носителя азота можно было определить 1 моль к-пен-танола в 50 ООО моль азота, что приблизительно отвечает пределу чувствительности хорошего термокондуктометрического детектора. [c.252]

Чувствительность термокондуктометрических детекторов обычно недостаточна для определения низких, составляющих единицы ррш (10 ), концентраций примеси в 5—20 мг пробах, обычно применяемых в аналитических колонках. Можно увеличить размер пробы, но это всегда приводит к понижению эффективности колонки и ухудшению разделения. Другим способом является усиление выходного сигнала детектора с помощью стабильного усилителя постоянного тока с низким уровнем шума, например усилителя марки Leeds and Northrup s № 9835-А. С помощью этого усилителя и показанного на рис. П-5 прибора с термисторами по 8000 ом легко определялись примеси в бутаноле и цикло-гексане. Десятикратное усиление было избрано как та компромиссная степень усиления, при которой смещение характеристик прибора не превышало допустимых пределов. В этом случае 1 мв самописца соответствует 100 мкв полной шкалы. [c.72]

Опыт показывает, что в случаях, когда замечаются продукты разложения, температура на вводе пробы оказывается излишне высокой. Однако, согласно наблюдениям Нади [28], эфиры смоляных кислот, как и родственные им терпены, особенно чувствительны к кислотной каталитической и термической изомеризации в колонке. В других случаях разложение веш еств наблюдается на нагретой поверхности элементов термокондуктометрического детектора, при этом сигнал детектора искажается шумом. Разложение может быть понижено уменьшением времени удерживания путем применения более коротких колонок или колонок с меньшим количеством жидкой фазы в сочетании с понижением их температуры. [c.311]

В высокотемпературных термокондуктометрических детекторах применяются термисторы с высоким сопротивлением. Имеются термисторы с сопротивлением 10 и 10 ом они могут работать при температуре около 300° С. При таких температурах термисторы обладают еще достаточно высоким сопротивлением (>100 ом) и в отношении стабильности и воспроизводимости, по меньшей мере, эквивалентны металлическим нитям. Некоторые термисторные детекторы в лаборатории авторов работают при температуре ячейки 250° С в течение многих лет, и никаких существенных изменений в их поведении не наблюдается. Водород в данном случае неприменим, так как он быстро восстанавливает окиси металлов в термисторном шарике при температуре > 100°. Как и в случае металлических нитей, шумы увеличиваются с увеличением силы тока. [c.313]

Линейность термокондуктометрического детектора улучшается при понижении давлении в ячейке. [c.315]

На рис. Х1У-2, б представлена хроматограмма для 0,05 мл экстракта гербицида, полученная с помощью пламенно-ионизационного детектора с программированием температуры. Тот же экстракт, но взятый в количестве 0,5 мл, при хроматографировании с помощью термокондуктометрического детектора дал хроматограмму, показанную на рис. Х1У-2, а. За исключением того, что проба была в десять раз больше, последняя хроматограмма с аналитической точки зрения равноценна первой. [c.323]

На рис. XV- показана схема термокондуктометрического детектора, применяемого в лаборатории авторов. Буферный блок, [c.352]

Возможно, что область применения хроматографических приборов может быть распространена и на анализ следов веществ путем усиления сигнала детектора, благодаря созданию более чувствительных детекторов или использованию более селективных. Даже детектором, обладающим подходящей чувствительностью, трудно определить микрокомпонент, вымываемый на фоне размазанной полосы основного компонента. В некоторых случаях это затруднение можно преодолеть, используя основной компонент пробы в качестве газа-носителя. Это, однако, вызывает огромную потерю чувствительности в случае применения термокондуктометрического детектора. [c.114]

Пламенно-ионизационный детектор. Принцип действия детектора основан на том, что при горении чистого водорода почти не образуется ионов (слабый ионный ток). При внесении в пламя водорода органических соединений, содержащих связи С—Н, сила ионного тока возрастает. Пламенно-иониза-дионный детектор состоит из сопла для подачи смеси газа-носителя, водорода и воздуха, на котором горит смесь, образуя микропламя. Над соплом расположен электрод-коллектор (вторым электродом является само сопло). Достаточно наложить потенциал 200 В, чтобы полностью оттянуть образовавшиеся ионы. Возникающий ионный ток усиливают и измеряют. Пламенно-ионизационный детектор в два-три раза превосходит термокондуктометрический по чувствительности. Детектор пригоден для работы с веществами, концентрации которых лежат в пределах 1 млн (= 10 %). Пламенно-ионизационный детектор пригоден для анализа следовых количеств веществ. Обслуживание и работа детектора требуют больших производственных затрат, чем в случае термокондуктометрического детектора, так как в данном случае необходимо применять усилитель и три газа (газ-носитель, водород, воздух), скорость которых необходимо регулировать одновременно. Недостатком является также невозможность определения веществ, не содержащих связей С—Н или содержащих их в небольшом количестве (такие, как СО, H N, НСНО, HjS, благородные газы и др.). Промышленностью наряду с термокондуктометрическими и пламенно-ионизационными детекторами выпускаются детекторы и других типов. [c.368]

Имеются сообщения о термокондуктометрических детекторах с металлическими нитями, обладающих чувствительностью от 300 до 1000 мв мл1мг [17, 19], с уровнем шума, колеблющимся в,пределах от 5 до 20 мкв, и нижним пределом детектирования колеблющимся от 1 -10" до 13-10 мг мл. [c.225]

Термисторные шарики, смонтированные на тонких проволочках из сплава в виде моста, являются разновидностью термокондуктометрических детекторов, наиболее распространенных в газовой хроматографии. Шарики состоят из спекшейся смеси окисей марганца, кобальта и никеля с добавкой некоторых микроэлементов, обеспечивающих получение желаемых электрических характеристик. Для того чтобы сделать шарик инертным по отношению к окружающей коррозионной среде, его покрывают тонким слоем стекла. Колебания в величине шарика и толщине стеклянного покрытия влияют на константу рассеяния термистора и, следова-тельзао, на время реакции. Поэтому в газовой хроматографии, где время реакции является важным условием нолучения пиков быстроэлюирующих веществ, принято применять шарики очень малого размера, имеющие диаметр около 0,5 мм. Теми же соображениями диктуется применение тонких металлических нитей в термокондуктометрических детекторах проволочного типа. Некоторые важные свойства типовых смонтированных термисторов приводятся в табл. Х-11. [c.226]

Шмаух [93] показал, что для оценки как диффузионных, так и прямоточных термокондуктометрических детекторов полезным параметром является величина х/а, где а — стандартное отклонение истинного хроматографического ника (половина ширины ника на высоте равной 60,7% от максимальной). При увеличении параметра т/а от О до 1 в случае нрименения детекторов диффузионного типа пики становятся шире, имеют более высокое кажущееся удерживание и становятся асимметричными. Прямоточные детекторы не дают какого-либо нарушения симметрии пиков, но ширина последних и удерживание увеличиваются. Поскольку величина а для ранних ников мала и возрастает по линейному закону с увеличением времени удерживания, постоянная времени детектора будет оказывать наиболее сильное искажающее влияние на ранние ники, что будет проявляться в наблюдаемом понижении эффективности колонки и ухудшении разделения. При значениях х/а < 0,2 этим эффектом практически можно пренебречь. В хорошо сконструированной диффузионной термокондуктометри-ч ской ячейке время реакции редко превышает 10 сек. Следовательно, измерение эффективности колонки и разделения должно производиться на пиках, ширина которых на нулевой линии (у = 4о) превышает у = 10/0,05 = 200 сек. Прямоточные детекторы редко дают времена реакции, превышающие 5 сек, поэтому минимальная ширина пика на нулевой линии должна быть равна цриблизительно 100 сек. [c.232]

Применяя манометр с наклонной трубкой или простой манометр-самописец, Гриффитс, Джеймс и Филлипс [28] пришли к заключению, что эти манометры дают чувствительность, близкую к чувствительности первых термокондуктометрических детекторов, и поставили перед собой задачу разработать усовершенствованный электронный индикатор давления. Им пришлось разработать падежный регулятор постоянной скорости потока [42] с пределами 10—1000 мл1мин. Они нашли также, что конечные результаты в значительной степени зависят от типа примененного ограничителя потока. В случае длинных капилляров с равномерным сечением падение давления было функцией вязкости газа, а в случае диафрагменных ограничителей потока — функцией плотности газа. Метод измерения вязкости оказался наименее чувствительным. Измерение сопротивления потока с помощью простого самописца дает чувствительность, отвечающую определению 1 части вещества в 1000 частях газа-носителя. [c.258]

В высокотемпературной газовой хроматографии чаще всего применяются термокондуктометрические детекторы с металлическими нитями, потому что они имеют положительный температурный коэффициент сопротивления. Высокая температура нитей повышает их сопротивление, а вместе с ним, увеличиваются и электрические шумы — обычные шумы теплового возбуждения (шумы Джонсона). Более значительную роль играют так называемые токовые шумы ( urrent noise), прямо пропорциональные напряжению и, следовательно, температуре RP = EI Т). Другими факторами увеличивающими шумы, являются турбулентность, колебание скорости потока и напряжения, вибрация и изменения поверхности нити, обусловленные разложением веще ства. Совместное влияние всех этих факторов приводит в конечном счете к уменьшению величины отношения сигнала к шуму и увеличению нижнего предела детектирования о- Авторы экспериментально нашли, что показанная на рис. XIII-2 простая геометрическая конфигурация ячейки, с помещенной в центре платиновой нитью обеспечивает понижение шумов до минимума. [c.313]