Макромолекула размер гидродинамический

В хроматографии разнообразие решаемых задач обеспечивается практически неограниченным выбором неподвижных фаз, позволяющим подбирать природу удерживающего поля максимально соответствующей параметрам, отличающим макромолекулы полидисперсного вещества друг от друга. Практически используются различия макромолекул по гидродинамическим размерам, растворимости, сорбции и т. п. Даже полуэмпирическое применение хроматографических методов привело к столь ощутимым практическим результатам, что непрерывно уменьшается число исследователей, скептически относящихся к хроматографии как к строгому физико-химическому методу анализа полимеров. [c.218]

В хороших растворителях размеры молекулярных клубков увеличиваются, что приводит к изменению их гидродинамических свойств, а количество кинетически независимых частиц, в роли которых выступают сегменты макромолекул, снижается. Это влечет за собой изменение количественных характеристик растворов полимеров. [c.92]

Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в 0-растворителе макромолекулы приобретают конформацию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения 0-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях [c.115]

Подвижность макромолекул (кинетическая гибкость) - способность полимерных цепей изменять свою конформацию под влиянием внещних энергетических полей. Размер сегмента (см.) макромолекулы зависит от скорости приложения внешних воздействий (гидродинамических, механических, электромагнитных). [c.402]

Таким образом, одним из основных вопросов при изучении нефтяных дисперсных систем, наряду с определением среднего размера макроскопических образований, являются характерные особенности их формы (фактор формы), такие как несимметричность, отношение диаметра к длине макромолекулы, их прочность, сопротивление изгибу и скручиванию и др. Все указанные факторы могут оказывать существенное влияние на гидродинамические эффекты, происходящие при течении нефтяной системы. [c.89]

Важной характеристикой гидродинамического поведения растворов является их вязкость. В частности, характеристическая вязкость раствора линейного полимера связана с размерами, формой его макромолекул в растворе и степенью полимеризации (см. III.4), [c.119]

Существующие методы определения ДЦР являются не только косвенными, но содержат в себе условные положения, что приводит к неоднозначности результатов исследования. В основе этих методов лежит учет относительного уменьшения размеров молекулярного клубка с появлением разветвленности, поэтому для характеристики разветвленности принято использовать отношения средних квадратов радиусов инерции — фактор g и эффективных гидродинамических радиусов — фактор к, разветвленной и линейной макромолекул одинаковой молекулярной массы. Величины g к И являются функциями величины т в зависимости от типа разветвленности. [c.124]

Ситовая хроматография представляет собой метод, в котором для разделения веществ по размерам их молекул используются однородные, высокопористые неионные гели. Молекулы самого большого размера не могут проникать в поры сильно сшитых гранул геля и поэтому выходят первыми. Макромолекулы меньшего размера задерживаются в пространстве внутри гранул геля, вследствие чего требуется больше времени для их выхода. К ситовой хроматографии (гл. 25) относятся гель-фильтрация (разд. 25.2), гель-проникающая хроматография (разд. 25.3) и гидродинамическая хроматография (разд. 25.15). [c.28]

Поясним сказанное примером, связанным с наиболее простым гидродинамическим методом оценки средних М и размеров макромолекул — измерением характеристической вязкости [c.53]

Дозирование раствора резиста сопряжено с рядом сложностей, которые могут привести к образованию дефектов. Так как изготовитель обычно поставляет растворы резиста профильтрованными через фторопластовый фильтр с порами 0,2 мкм, перед использованием раствора фильтрование не является необходимым. Гидродинамический объем клубков макромолекул ц/Мт) может достигать размера пор фильтров, в результате чего с ростом давления при фильтрации может происходить механическая деструкция высокомолекулярных фракций полимера. Раствор резиста не должен содержать пузырьков газов растворенный воздух и другие газы после фильтрования обычно удаляются отстаиванием раствора в течение нескольких дней. Рекомендуется после формирования слоя резиста как можно скорее проводить сушку, чтобы исключить загрязнение посторонними частицами [16]. Нанесение в виде готовых пленок см. разд. II. 1.1.4. [c.21]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Молекула растворенного полимера представляет собой беспорядочно свернутый рыхлый клубок, который связывает таким образом большое количество растворителя. Гидродинамические свойства раствора обусловлены размерами такого хаотического клубка , объем которого в зависимости от химической природы полимера и растворителя может во много десятков раз превышать собственный объем макромолекулы. Обычно плотность растворенной полимерной молекулы составляет величину порядка 0,01 г/сл . Таким образом, уже в 1%-ном растворе молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом . Поэтому к ним не всегда приложимы законы идеальных растворов (например, закон Рауля, закон Вант-Гоффа и др.). [c.16]

Однако более плодотворной оказалась теория, предложенная Флори и Фоксом [14]. Флори, не касаясь фактора гидродинамического взаимодействия, исходит из рассмотрения молекулярного клубка как более или менее сферического образования, объем которого зависит не только от длины и структуры макромолекулы, но и от природы растворителя. При этом он вводит понятие исключенного объема или фактора набухания . Фактор исключенного объема а возникает из-за того, что в реальной макромолекуле звенья имеют конечный объем, и, следовательно, объем макромолекулярного клубка больше, чем для идеализированной линейной молекулы, свернутой в клубок . Если в 0-растворителе размеры клубка, определяются длиной и структурой макромолекулы, т. е. длиной связей и валентными углами, то в хороших растворителях, в которых энергия взаимодействия между сегментами и молекулами растворителя заставляет клубок как бы набухать в растворителе, размеры клубка увеличиваются. Величина а является мерой отклонения размеров клубка от его размеров в 0-растворителе. [c.285]

В дальнейшем были чрезвычайно усовершенствованы методы статистического расчета, в результате чего была построена (Флори, Штокмайером, Кирквудом) законченная и вполне удовлетворительная теория средних размеров макромолекулы-клубка и теория ее гидродинамического сопротивления при движении в жидкой среде. Были развиты и методы и,змерения размеров макромолекул путем изучения рассеяния света в растворах полимеров (Де- [c.20]

Мы рассмотрели роль объемных эффектов, т. е. влияние эффективного расталкивания звеньев цепи (вследствие их конечного объема) на средние размеры. Ясно, что объемные эффекты скажутся на гидродинамических свойствах макромолекул. Величина а может быть непосредственно измерена путем исследования вязкости разбавленных растворов полимеров. Для вязкости, как мы увидим дальше (стр. 148), суш ествует очень надежная и теоретически обоснованная формула Флори—Фокса, связываюш ая средний квадратичный размер макромолекулы в растворе с молекулярным весом и непосредственно измеряемой величиной — характеристической вязкостью [c.90]

Некоторые из важнейших методов измерения молекулярных весов полимеров основаны на изучении гидродинамических свойств макромолекул. Гидродинамические характеристики макромолекул, выражающие действие сил трения на частицы при движении в среде (растворителе), очень сильно зависят от размеров и формы, принимаемых макромолекулами в растворе, и, кроме того, они сравнительно легко поддаются измерению. Особенно просто измеряется вязкость растворов. Неудивительно, что вязкости растворов полимеров посвящена огромная литература и измерение ее является в настоящее время самым распространенным методом производственного контроля во всех отраслях промышленности, связанных с полимеризацией. Уже лет 30 тому назад Штаудингер показал, что для характеристики свойств [c.142]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Теоретическое истолкование гидродинамических характеристик на языке молекулярной физики возможно лишь с помощью простых моделей, отражающих главные черты строения макромолекул. Поэтому выводы о размерах и форме макромолекул, которые мы делаем на основании подобных данных, являются надежными, когда они подтверждаются независимыми экспериментами. [c.144]

Величина 5д — равновесная жесткость основной цепи, как и для ранее рассмотренных макромолекул, может быть определена из гидродинамических свойств молекул привитых сополимеров [22, 88]. При этом оказалось, что размеры сегмента Куна А основной цепи лежат в пределах 100—200 А для сополимеров, в которых массовая доля привитого полистирола составляет около 90%. [c.99]

Одно из важнейших достижений науки за последние три десятилетия — установление того факта, что полимерные молекулы представляют собой реальные цепи, построенные из очень большого числа мономерных звеньев, соединенных между собой ковалентными связями. Это свойство присуще всем макромолекулам независимо от их происхождения, различной химической и стереохимической структуры. Следовательно, этот класс соединений, включающий как относительно простые синтетические полимеры, полученные в лаборатории, так и более сложные природные вещества, можно изучать с единых позиций. Характерные термодинамические, гидродинамические, физические и механические свойства, которыми обладают полимерные вещества, могут быть объяснены главным образом их ковалентной структурой и обусловленными ею большими размерами индивидуальных молекул. [c.15]

В таблицах 2.1—2.9 приведены инкременты показателя преломления сополимеров, константы уравнения Марка — Куна — Хаувинка (КМХ), а в таблице 2.10 — относительные невозмущенные размеры макромолекул некоторых сополимеров. Следует учитывать, что соотношение МКХ может быть использовано только в узкой области молекулярных масс, в которой определялись константы и а. В общем случае для сополимеров (а в некоторых случаях и для гомополимеров), способных к избирательным взаимодействиям, между полимерными звеньями в полимергомологическом ряду происходит непрерывное изменение свойств, т. е. полимергомологический ряд не является гидродинамически гомологичным. Зависимость [т)] от Ai в таком случае следует представлять в форме [c.227]

Для растворенной макромолекулы характерно состояние непрерывного хаотического движения. Молекула участвует в поступательном и вращательном броуновском движении, ее звенья непрерывно смещаются и вращаются одно относительно другого. Цепь макромолекулы представляет собой непрерывно деформирующийся хаотический клубок (рис. 23.1). К размерам и формам макромолекул очень чувствительны гидродинамические характеристики раствора, в частности вязкость. На рис. 23.1 изображены отдельные макромолекулы в потоке жидкости, лами-нарно текущей в капилляре. Слои жидкости движутся с разной скоростью — у стенок капилляра скорость равна нулю, в центре капилляра скорость максимальна. На участок частицы или макромолекулы, расположенной ближе к центру, воздействует более быстрый поток жидкости, приводящий частицу во вращательное движение. В результате частица движется не только поступательно, но и вращается, замедляя скорость самого потока, или как бы повышая вязкость системы. Измеряя вязкость раствора при различных концентрациях ВМВ с помощью вискозиметра, находят характеристическую вязкость [c.217]

Из теоретических концепций, развитых в методе ГПХ, следует, что в равновесных условиях различие в хроматографическом поведении макромолекул связано только с различием их размеров. При этом многообразие форм макромолекул не мешает описывать единообразно их гидродинамическое поведение, если использовать в качестве характеристического размера радиус эквивалентной сферы. Он подбирается таким образом, чтобы значения характеристической вязкости [т]] (определяющей коэффициент вращательного трения) и коэффициента поступательного трения /, найденные для макромолекулы и эквивалентной сферы, совпадали [52]. Для сферических частиц эти величины находят из законов Эйнштейна [c.110]

Известно, что сфера радиуса ( 4я) /=(тИ [1 1] /з) вращается и движется в растворе так же, как и соответствующая ей макромолекула с молекулярной массой М и характеристической вязкостью [т)]. По аналогии с этим Бенуа с группой соавторов [53] выдвинули предположение, что такая же (или близкая по содержанию) ситуация имеет место и в порах сорбента. Это значит, что вероятность попадания в поры макромолекул и эквивалентных им гидродинамических сфер определяется одной и той же совокупностью вращательных и поступательных степеней свободы и что в качестве размера, характеризующего макромолекулы (независимо от их формы и внутренней структуры), в гель-проникающей хроматографии можно использовать произведение М [i]], т. е. [c.111]

Для расчета коэффициента распределения в этих условиях удобно воспользоваться следующей моделью. Предположим, что набухший гель неоднороден по плотности распределения в нем полимерных сегментов. Его неплотные области можно рассматривать как поры, а плотные — как стенки этих пор. Вероятность попадания макромолекул в такие поры определяется в соответствии с молекулярно-ситовым эффектом как функция их гидродинамического размера, а исключение из плотных областей — в соответствии с эксклюзионным эффектом, как функция термодинамической совместимости макромолекул с гелем. [c.123]

Многие макроскопические характерпстики разветвленных полимеров определяются, помимо первично структуры молекул, пространственным расположением их звеньев. Так, например, при расчете средних размеров макромолекул, их гидродинамического радиуса пли интенсивности светорассеяния требуется проводить усреднение по вероятностной мере, которая учитывает не только способы химической связи фрагментов между собой, но и их взаимное расноложение в пространстве. Такая мера является необходимой для создания корректной теории формирования полимерных сеток с учетом внутримолекулярных реакций циклообразовапия. [c.146]

Микрочастицы сшитого полимера диаметром менее 1000 нм можно разделять по размерам так же, как и макромолекулы в органических растворителях на пористых стирогелевых колонках [68]. В частности, при изучении сшитых частиц полистирола и полибутилакри-лата микрочастицы диаметром более 90 нм разделяются с помощью гидродинамической хроматографии. Частицы меньшего диаметра делятся по механизму ГПХ с помощью дифференциального рефрактометра и фотометра, работающего в видимой области спектра. [c.119]

Если задача ограничивается только анализом ММР, наиболее употребительным методом становится сейчас хроматография, в силу ряда присущих ей специфических удобств [22, 24]. Сведения о размерах и конформациях макромолекул дают другие транспортные и гидродинамические методы, но их обычно приходится градуировать по таким абсолютным методам, как рассеяние света, малоугловое рассеяние рентгеновых лучей или медленных нейтронов и др. Эти методы, в конечном счете, позволяют определить или (Р) или характеристи- [c.52]

Форма макромолекулы зависит от ее степени свернутости, обуслов-ленноСг внутримолекулярным кинетическим движением, внешними воздействиями (механические, электрические), структурой самой молекулы (разветвления, межцепные мостики) и рядом других причин. Размеры более или менее свернутого (гауссова) клубка мо>йно характеризовать средним квадратом гидродинамического радиуса г или средним квадратом расстояния между концами беспорядочно изогнутой макромолекулы (рис. 175). [c.554]

Другим важным параметром, влияющим на гидродинамические свойства макромолекул, является температура. Зависимость характеристической вязкости от температуры иллюстрирует рис. 2, на котором видно, что в интервале температур 10— 25 °С происходит существенное изменение размеров молекул ПМВПМС. [c.95]

Таким образол, на гидродинамические свойства макромолекул ПМВПМС в воде температура оказывает более существенное влияние, чем pH, что, по-видимому, связано с относительно большими размерами противоионов. Следовательно, варьпруя те [пературу и pH водных растворов ПМВПМС, можно в широких пределах управлять технологическими свойствами рабочих растворов. [c.97]

Как уже указывалось, такие гидродинамические величины, как коэффициент седиментации о, коэффициент диффузии характеристическая вязкость [т)], в основном опреде ляются молекулярной массой М и размерами макромолекулы В связи с этим естественно предположить, что определенное сочетание этих величин может быть инвариантно по отношению к конкретному химическому строению цепи, ее взаимодействию с растворителем. Гидродинамический инвариант Лгд равен [46] [c.182]

Трубка 10 имеет шлиф, в который вставляется шприц для введения углеводорода. В обычном рабочем состоянии отверстие шлифа закрыто притертой пробкой. Конец трубки специально вытянут к стенке стакана, чтобы устранить нежелательные гидродинамические эффекты. Иглу микрошприца 11 погружают в углеводород на несколько миллиметров над поверхностью раствора 6. Капли образуются с помощью винта 12, который давит на поршень. Внешняя рамка винта, впаянная в металлическую часть шприца, обеспечивает центрирование оси норшця. Вращение винта на определенное число оборотов дает возможность воспроизводить капли, размеры которых варьируются не в очень большом диапазоне. Следует подчеркнуть, что с помощью этого устройства нельзя претендовать на хорошую воспроизводимость размеров капель. Целью являлось получение общей картины закономерностей, по которой можно было бы судить о порядке времени жизни капель водного раствора в углеводородной среде по сравнению с теми же каплями углеводорода, которые стабилизируются из водных растворов макромолекул. [c.183]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

Гидродинамические характеристики — конста Ита седиментации, вязкость и др. (см. рис. 4.4) - также меняются при переходе спираль - клубок. Эти величины характеризуют изменение размеров макромолекулы при переходе. Параллельное измерение степени спиральности оптическим и размера молекул гидродинамическим методами дает возможность найти среднюю длину спирального участка в молекуле ДНК при любой температуре. Наконец, переход спираль — клубок исследуют микрокалориметрически. Микрокалориметрия дает возможность не только наблюдать переход спираль -клубок по изменению теплоемкости раствора, но и определять теплоту перехода. [c.74]

Таким образом, основой описания гидродинамических свойств цепных молекул является гидродинамика сплошной среды, в которой для элемента цепной молекулы применяется соотношение Стокса (уравнение 2.3) Г = Зятlnf u. Справедливость этого соотношения для элемента цепной макромолекулы, чьи размеры близки к размерам молекулы растворителя, не может быть доказана теоретически. В дальнейшем мы рассмотрим экспериментальные подтверждения этого соотношения и границы его справедливости (см. 3). Кроме того, наличие в цепной молекуле большого числа элементов приводит к необходимости учета внутримолеку-.пярных гидродинамических взаимодействий приближенным методом Озеена с усреднением результатов по набору конформаций макромолекул. Существует большое число работ, уточняющих математичезкие и модельные приближения, допущенные при вычислении гидродинамических свойств. Мы не анализируем эти работы, а приведем соотношения, удобные для определения молекулярных параметров цепей по экспериментальным данным. [c.39]

Поскольку в случае гель-хроматографического метода анализа полимеров происходит разделение по эффективному гидродинамическому объему, то для получения ММР необходимо проводить предварительно калибровку колонок по образцам с известными молекулярными массами, т. е. получать зависимость Удл (М). Эффективное разделение достигается на гелях, размеры пор которых едва достаточны для того, чтобы в них проникали молекулы растворенно-го вещества. Поэтому можно подобрать гели, осуществляющие разделение как в широкой области молекулярных масс, так и в узких пределах. Для этого необходимо выбирать такой гель (или набор колонок с различными гелями), у которого полный внутренний (поровый) объем соответствовал бы диапазону размеров разделяемых макромолекул (рис. 6.26). [c.257]

В соответствии с рассмотренной моделью принцип универсальной калибровки в ГПХ может нарушаться, если в качестве сорбентов используют набухающие гели [67, 68, 69, 84, 85]. Например, изучена [67] зависимость удерживаемых объемов от гидродинамических размеров макромолекул, крайне различающихся по степени термодинамической совместимости с сорбентом, в качестве которого использовались декстрановые гели — сефадексы марок G-100 и G-75. В этом эксперименте макромолекулы поливинилового спирта (ПВС) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) были практически полностью несовместимы с сефадексом, а макромолекулы ноливинилпирролидона (ПВП) и декстрана (Д) полностью совместимы с ним. Результаты представлены на рис. П1.25, из которого видно, что удерживаемые объемы декстранов и ПВП больше удерживаемых объемов ПВС и ПЭГ. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология