Карбонильная группа открытие

Под влиянием небольшого количества основания две молекулы ацетальдегида вступают в реакцию конденсации таким образом, что один из трех а-атомов водорода первой молекулы ацетальдегида присоединяется к атому кислорода второй молекулы альдегида, а остальная часть первой молекулы соединяется с атомом углерода карбонильной группы второй молекулы. Полученное соединение носит название ацетальдоля (/3-окси-н-масляный альдегид) и существует в двух формах в виде альдегида с открытой цепью или в виде циклического полуацеталя [c.300]

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Использованную Крамом открытую модель поставили под сомнение работы 60-х годов, из которых следует, что карбонильные соединения существуют в конформациях с заслоненной карбонильной группой [112]. Таких конформаций в принципе может быть три [c.138]

Скорость р-ции зависит от природы заместителей в аром, кольце. В р-цию вступают также гетероциклич. и алиф. альдегиды, не содержащие атом водорода в а-положении к карбонильной группе. К. р. реализуется и в случае двух неодинаковых альдегидов (т. н. перекрестная К. р.) такой вариант используется для получения малодоступных спиртов из альдегидов. Реакция открыта С. Канниццаро в 1853. [c.240]

В насыщенных кетонах с открытой цепью групповая частота карбонильной группы располагается в интервале 1725—1705 см- . Кяк и для альдегидов, veo в парах повышается примерно на 20 см ., Для ацетона, например, veo в парах равно 1742 см а в растворах 1728- 7 > см в зависимости от растворителя. [c.36]

В ненапряженных циклах частота карбонильной группы сохраняет значение, характерное для соответствующих насыщенных соединений с открытой цепью. Напряжение цикла вызывает смещение полосы поглощения veo в сторону больших частот. Например, для кетонов [c.39]

При переходе от открытой альдегидной формы моносахарида к циклической окисной форме возникает новый асимметрический, так называемый гликозидный, углеродный атом на месте углеродного атома бывшей карбонильной группы, и тем самым каждому моносахариду в его открытой форме должны соответствовать два циклических диастереомера (обычно обозначаемых как а- и р-формы), которые отличаются толыко конфигурацией нового гликозидного центра, например, для глюкозы [c.40]

Естественно, что электрофильная атака со стороны гидроксила у С(5) на карбонильный углерод открытой формы не идет стереоспецифично, в результате чего и образуется смесь аномеров у С(1). Равным образом, альдегидная группа может подвергнуться нуклеофильной атаке со стороны гидроксила у С в результате чего образуется фуранозная форма. [c.47]

При циклизации сахара возникает новый хиральный центр при атоме углерода (аномерном атоме углерода), ранее входившем в состав карбонильной группы. Две конфигурации относительно этого атома обозначаются как а- и р-конфигурации [уравнение (2-10)]. Равновесие для большинства сахаров сдвинуто в сторону образования циклических форм. Так, для глюкозы при 25 °С в воде в равновесии содержится - 0,02% свободного альдегида, 38% а-пиранозной формы, 62% р-пиранозной формы и менее 0,5% каждой из гораздо менее устойчивых фуранозных форм. Хотя полисахариды образованы, как правило,, из циклических остатков, промежуточными метаболическими соединениями являются иногда формы с открытой цепью. [c.108]

Линейные открытые структуры моносахаридов изображают в виде фишеровских проекций. Карбонильную группу помещают у верхнего атома углерода, помечаемого цифрой 1. В качестве примера на рисунке 2.1 приведены проекции глюкозы и фруктозы. В табл. 2.1 приведены линейные структурные формулы (фишеровские проекции) и тривиальные названия О-альдоз и О-кетоз. [c.62]

Эти противоречия открытым формулам Фишера можно объяснить, если принять, что истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами и они являются таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних Так, в растворе глюкозы содержится около 0,024% открытой, альдегидной формы, в растворе рибозы — 8,5% альдегидной формы Кетозы содержат открытую форму в большей степени, чем альдозы Впервые предположение о внутримолекулярном присоединении гидроксильной группы по карбонильной группе глюкозы с образованием трехчленного этиленоксидного цикла сделал в 1870 году А Колли, позже Б Толленс (1883) предложил формулу с пятичленным кольцом, но только У Хеуорс в 1925-1930 годах экспериментально определил размер цикла для некоторых моносахаридов Хеуорс предложил называть моносахариды с пятичленным циклом фу- [c.758]

Моносахариды как альдегиде- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию клешни (см. ниже формз лу б) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические а- и 3-формы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он становится [c.580]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидрины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют и электронные, и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангидрины кетонов. Группы, обладающие —/-эффектом и находящиеся по соседству с карбонильной группой, облегчают образование циангидринов. В случае алифатических кетонов получаются плохие выходы, а чисто ароматические кетоны вовсе не вступают в реакцию в этих условиях. По пространственным причинам циангидрины циклогексанона и циклопентанона устойчивее, чем циангидрины кетонов с открытой цепью. [c.132]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Хотя, как было выше показано, количество открытой альдегидной или кетонной формы сахара в равновесной смеси обычно очень незначительно все моносахариды дают производные по карбонильной группе, когда мо носахарид реагирует как альдегид (или кетон). Это не значит, однако что полученные таким образом производные обязательно имеют откры тую углерод-углеродную цепь. Напротив, для многих из них можно пред полагать циклическую структуру, однако сама реакция, при которой образуются эти производные, соответствует типичной реакции альдегида (или соответственно кетона). [c.55]

Идя по пути, намеченному Мицухара, Р. Бреслоу исследовал ту же реакцию с использованием тогда еще нового метода ЯМР. Он сделал удивительное открытие атом водорода в положении 2 тиазолиевого цикла (между серой и азотом) легко обменивается на дейтерий из НгО. (Теперь установлено, что рКа этого протона равно приблизительно 12,7 [21].) Бреслоу предположил, что биполярный ион (или илид) тиазолия, образующийся в результате отщепления протона [уравнение (8-13), стадия а], является ключевым промежуточным продуктом в реакциях, катализируемых ферментами, зависимыми от тиамина [уравнение (8-13)]. Правильность этого предположения в настоящее время общепризнана. Анионный центр биполярного иона, который стабилизирован соседним положительным зарядом атома азота, может реагировать с субстратом, таким, как а-кетокислота или а-кетоспирт (а-кетол), присоединяясь по карбонильной группе [стадия б или б в уравнении (8-13)] [22, 23]. [c.202]

Сопряжение вызывает некоторое понижение частоту (С=0) у циклических веществ, что затрудняет отличить а, Р — ненасыщенные циклические ангидриды от насыщенных ангидродов с открытой цепью на основе полос поглощения карбонильных групп. [c.83]

Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие фталидный цикл в циклической и открытой формах. Показано, что в зависимости от характера среды, реакция нуклеофильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталидного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии / -гибридизации. [c.21]

После открытия в 1927 г. Герцбергом и Гиллером [177] характери еского УФ-поглощения растворов лигнина были получены спектр шого количества его препаратов и модельных соединений, обзс №рых дан в [178, 179]. Наиболее важные результаты этих работ овление ароматической природы выделенных препаратов ли щл и выявление связи между поглощением в области 300-400 нм чием в структуре карбонильных групп или сопряженных с бе №ным кольцом двойных связей. Ланге, получив характеристиче Ь полосы поглощения в УФ-области при микроспектрофотометричо К исследованиях тонких срезов еловой древесины, распространи юд об ароматической природе и на лигнин в древесине. Последующие работы по УФ-спектроскопии лигнина рассмотрены бщены в обзорах [180,181] и монографиях [1,182]. [c.167]

Происходит ли. расщепление лигнинной цепи и образование ванилина при окислении лигнина нитробензолом и щелочью I Или ванилин является вторичным продуктом, образовавшимся в результате обратимой реакции Канниццаро после возникновения карбонильной группы у у-углеродного атома Вопросы этн пока остаются открытыми. [c.717]

Такие соединения известны в большом количестве они принадлежат ко многим различпьш типам. Все же можно выделить две главные группы. Первая группа охватывает соли открытых и замкнутых зфиров типа метилового эфира и окиси этилена вторая группа — соли карбонильной группы в таком виде, как она встречается в альдегидах, кетонах, хино-нах, карбоновых кислотах и их эфирах. [c.116]

Так же легко гидролизуется хебулиновая кислота. Открытая Гильсоном в китайском ревене и синтетически полученная Э. Фишером и Бергманом 1-галло ил-/9-глюкоза гидролизуется при 10серной кислоты. Как видно из строения этого соединения (стр. 199), и здесь соединение идет через карбонильную группу глюкозы. Таким образом можно ставить 1-галлоилглюкозу в отношении чувствительности к действию кислот в один ряд с глюкозидами. [c.232]

Реакция сопровождается возникновением нового асимметрического атома, так как атака гидроксила, связанного с С , возможна с обеих сторон плоской карбонильной группы поэтому из одной открытой оксо-формы образуются две циклические стереоизомерные структуры, отличающиеся только конфшура-цией атома С. Эти стереоизомеры носят название аномеров. Аномер, в котором конфигурация нового хирального центра (С ) совпадает с конфигурацией хиратьного атома С , называется а-аномером тот стереизомер, у которого конфигурация нового хирального центра (С ) противоположна конфигурации хирального атома С , называется р-аномером. Поскольку образование циклоформы происходит в результате взаимодействия спиртовой гидроксильной группы с альдегидной группой, [c.75]

Наиболее общим методом замыкания цикла является метод, открытый Кнорром [26]. Как было показано Кнорром и Ланге [27], а-аминокетоны при реакции с кетонами, имеющими реакционноспособную а-метиленовую группу (по отношению к карбонильной группе), образуют производные пиррола. Типичным примером является конденсация а-аминоацетоуксусного эфира с ацетоуксусным эфиром. [c.222]

Такое поведение указанных соединений следует объяснить либо устойчивостью оксифталановой формы, либо пространственными затруднениями, обусловливающими трудность циклизации карбонильной группы у открытой формы. В противоположность оксифталанам трифенилкарбинолы типа VII претерпевают замыкание цикла с образованием производных антрацена в сравнительно мягких условиях [45, 50]. [c.71]

Методика Вольфа является частным случаем применения открытого Н. М. Кижнером общего метода восстановления карбонильной группы в метильную или метиленовую разложением гидразоиов альдегидов и соответственно кетонов. —Прим. ред. [c.316]

Леффлер считает, что промежуточным соединением, образующимся вначале нз производного индандиона (СУ), является не циклическая перекись, а гидроперекись СУ1а, которая может, претерпевая известную группировку гидроперекисей, превратиться далее в соединение с открытой цепью, содержащее три карбонильные группы [140]. [c.288]

Если карбонилсалициламид обработать бромистым фенилмагнием, то происходит присоединение реактива Гриньяра к обеим карбонильным группам [8]. При этом для продукта реакции более характерной является циклическая, а не открытая таутомерная структура. 3-Бензоилкарбонилсалициламид реагирует с бромистым фенилмагнием с элиминированием бензоильной группы и присоединением реагента к обеим карбонильным группам с образованием соединения ХП1а и трифенилкарбинола. [c.466]

Особое место среди реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов занимает реакция, открытая Виттигом. Она позволяет замещать карбонильный кислород на метиленовую и замещенную метиленовую группы и синтезировать таким образом из альдегидов или кетонов соответствующие алкены. Реактив Виттига, который используют для этого превращения, готовят, смешивая соответствующий галогенид с трифенилфосфином (получают из хлорида фосфора(Ш) и фенилмагнийбромида, см. разд. 2.3.1) и далее обрабатывая полученную соль сильным основанием (бутилли-тий, этилат натрия, трет-бутияат калия, амид натрия и т. д). [c.238]

Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила, она не может переходить в открытую карбонильную форму и поэтому не восстанавливает гидроксид серебра и двухвалентной меди [AgOH, Си(0Н)2]. Невосстанавливающие дисахариды не мутаротируют и не дают реакции на карбонильную группу. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология