Алкилирование фенолятов

Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов [c.103]

Правило Корнблюма нельзя применять в неизменном виде-к системам, в которых обе конкурирующие реакции бифункционального партнера идут однозначно по бимолекулярному механизму, например к реакциям алкилирования фенолятов и еноля-тов. В таких случаях можно использовать концепцию жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие — с мягкими (см. разд. 2.7Л), т. е. реакция управляется либо зарядами, либо фронтальными орбиталями [214]. Так, кетоны в щелочной среде (где образуется енолят) мягкими реагентами (алкилиодидами или алкилбромидами) атакуются по мягкому атому углерода [215], а жесткими реагентами (диметилсульфат, алкилтозилаты) в диметилсульфоксиде — по жесткому атому кислорода [216] [c.222]

Так, алкилирование фенола в этаноле в присутствии слабых оснований проходит по кислороду (реакция типа 3 1), тогда как в среде бензола алкилирование фенолята натрия протекает по углероду. [c.535]

При обсуждении вопроса о С- и 0-алкилировании фенолятов возникают те же вопросы, что и при алкилировании енолят-ионов (1, разд. 15-2, Б). Обычно происходит только 0-алкилирование. Однако в случае аллилгалогенидов соответствующим подбором растворителя можно направить реакцию по тому или иному пути. При реакции с фенолятом натрия более полярные растворители, подобные ацетону, направляют реакцию в сторону образования фенилаллилового эфира, тогда как в неполярных растворителях, подобных бензолу, основным продуктом является о-аллилфенол. [c.309]

Сульфонаты, алкилированные феноляты, тиоэфиры и ализарин. ............ [c.327]

Сульфиды алкилированных фенолятов щелочно-земельных металлов. ........ [c.327]

Алкилирование фенолята натрия метилэтилсульфатом дает количества анизола и фенетола, относящиеся, как 4 1 [475]. Прибавление к фенилмагнийбромиду трех смешанных алкилсульфатов, приведенных в табл. 8, во всех случаях приводило к образованию углеводорода, содержащего только более низкомолекулярную алкильную группу. Эти результаты согласуются с существующими количественными данными, которые показывают, что диметилсульфат является более реакционноспособным, чем диэтилсульфат. [c.85]

Влияние растворителя на реакцию алкилирования фенолята аллилбромидом [218] [c.223]

Антикоррозионные свойства этих присадок определяются серой, входящей в их состав в виде самых разнообразных органических соединений. Например, присадки циатим-339, азнии-циатим-1, азнии-7, зит-1 и зит-2 представляют собой серу, содержащие алкилированные феноляты бария, несколько различающиеся между собой по концентрации активных веществ и технология производства. [c.200]

По терминологии Корнблюма, Р-нафтолят-ион является амбидентным. Он может взаимодействовать с алкилирую щими агентами либо по кислороду, образуя алкилна( и-ловый эфир, либо по углероду, образуя 1-алкилнафтол-2. При реакции Р-нафтолята натрия с бромистым бензилом в диметилформамиде или диметилсульфоксиде С-алкили-рования не наблюдается, однако оно составляет 22% при проведении реакции в диметиловом эфире этиленгликоля, 36% — в тетрагидрофуране, 34% — в метаноле, 28% — в этаноле, 85% — в 2,2,2-трифторэтаноле и 84% — в воде [61]. Аналогичное влияние растворителя на соотношение продуктов реакции обнаружено для алкилирования р-нафтолята натрия н-пропилбромидом и для алкилирования фенолятов щелочных металлов хлористым бензилом, хлористым или бромистым аллилом [62. В метаноле или этаноле состав продуктов реакции почти не зависит от природы катиона алкоголята, но в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле или толуоле доля С-алкилиро-вания уменьшается в следующей последовательности катионов литий, натрий, калий и тетраалкилам-моний. [c.313]

Настоящий метод, при использовании которого отпадает необходимость в получении фенолятов, имеет общее значение. Впервые его применил Клайзен для синтеза аллиловых эфиров. В литературе описано также получение этим способом о-н-бутоксинитро-бензола . л1-Нитро- и л-нитробутоксибензолы были получены алкилированием фенолятов - . Соответствующие амины были получены восстановлением нитросоединений железом и водой , а также х.иористым оловом и соляной кислотой . [c.135]

Корнблум и сотр. [80] показали, что вода, фенол и фторирован ные спирты способствуют С-алкилированию фенолята натрия, тогда как ДМФА и ДМСО благоприятствуют О-алкилированию. Способность атома кислорода в феноляте к образованию связи с атомом углерода снижается по двум причинам 1) из-за ассоциации катиона с атомом кислорода в ф нолят-ионе в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и 2) из-за образования водородной связи с указанным атомом кислорода в растворителях, являющихся сильными донорами водорода. Атомы углерода в орто- и пара-положениях в фенолят-ионе, несущие частичный отрицательный заряд, приобретают резко выраженную способность конкурировать с атомом кислорода за электрофильный центр. Однако в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в ДМФА, ДМСО, атом кислорода в феноляте сравнительно доступен и поэтому значительно более реакционноспособен, чем атомы углерода в орто- или пара-положениях. [c.17]

Продукты взаимодействия сульфонатов ба рия или кальция и алкилированных фенолятов со скипидаром и пятисернистым фосфором. Сульфонаты бария или кальция и дитиокарба [c.322]

Возможность образования 4,4-диалкилциклогексадиенонов специально изучалась Миллером и Маргулисом при исследовании алкилирования солей 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфенола. Этот объект является весьма удобным для изучения, поскольку стерическое влияние грег-бутильных групп должно максимально способствовать протеканию реакции в пара-положение. В этом случае с достаточно высокими выходами удалось получить 4,4-диалкилциклогекса-диеноны даже при алкилировании фенолята галогенидами насыщенных углеводородов (см. также табл. 12). Авторами отмечено, что аллилгалогениды в отличие от алкилгалогенидов дают более высокий выход продуктов алкилирования по орто-углеродному атому, чем По менее затрудненному пара-углеродному атому. Такой результат отчасти объясняют низкой избирательностью более реакционноспособных аллилгалогенидов. Более подробно указанные вопросы не исследовались. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология