Олефины алкилирование с фенола эфирами

При алкилировании фенолов нормальными олефинами и циклогексеном в большинстве случаев образуется смесь алкилфениловых эфиров и алкилированных в ядре фенолов. Относительные количества их и общий выход продуктов алкилирования зависят от химической природы и молярных соотношений реагентов и катализатора, от температуры, времени реакции и присутствия растворителя. [c.168]

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ И ИХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОЛЕФИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ФТОРИСТОГО БОРА [c.163]

Реакция изучалась аналогично алкилированию ароматических углеводородов (см. главу вторую) газообразными олефинами в приборе, представленном на рис. 12, и жидкими олефинами в приборе, представленном на рис. 13. В случае алкилирования фенолов после завершения реакции продукты обрабатывались водой с целью удаления катализатора, затем 5—10%-ным раствором щелочи до полного отделения фенольных соединений от эфирных (пока капля раствора, нанесенная на часовое стекло не давала мути с соляной кислотой), смесь обрабатывалась эфиром. Эфирный экстракт отделялся от щелочного, сушился хлористым кальцием и перегонялся. Из щелочного слоя путем обработки соляной кислотой выделялись алкилфенолы, сушились и фракционировались. При алкилировании алкилфениловых эфиров реакционная масса разбавлялась водой, нейтрализовалась содовым раствором, сушилась и перегонялась. Реакция изучалась при различных молярных отношениях реагентов, катализатора и температуре. В результате было показано, что алкилирование фенолов и алкил- [c.167]

По данным исследований фракций алкилфенолов, полученных алкилированием -фенола индивидуальными а-олефинами и промышленными фракциями а-олефинов [5, 269- 271 ], составляюш,ие группы компонентов располагаются на силикагеле в следующем порядке возрастания адсорбируемости не вошедшие в реакцию олефино-парафиновые углеводороды, 2,4,6-триалкил- и 2,6-диалкил-фенолы, 2,4-диалкилфенолы, о-моно-алкилфенолы, и-моноалкил фенолы. Группа алкилфениловых эфиров адсорбируется вместе с 2,4,6-триалкил- и [c.120]

Алкилирование фенолов и алкилфениловых эфиров олефинами [c.141]

Глава третья. Алкилирование фенолов и их алкиловых. эфиров олефинами в присутствии катализаторов на основе фтористого бора............432 [c.306]

Алкилфенолы и их эфиры нашли широкое применение в самых различных отраслях народного хозяйства. Получаются они каталитическим алкилированием фенолов и их эфиров олефинами, галоидными алкилами, спиртами и эфирами. [c.167]

Наиболее простым и перспективным синтезом алкилфенолов и их эфиров, несомненно, является реакция алкилирования фенолов олефинами. Ее можно рассматривать как реакцию присоединения фенола к олефину по правилу В. В. Марковникова с последующей изомеризацией образующихся при этом алкилфениловых эфиров в о-или п-производные хиноидной структуры и перегруппировкой последних в более стабильные алкилфенолы [c.167]

Алкилирование фенолов олефинами, спиртами и галоидалкилами в настоящее время в литературе описано довольно подробно [1 ]. В качестве катализатора этого процесса применяют практически все минеральные и органические кислоты, безводородные кислоты и окислы как в чистом виде, так и с различными добавками. На опытной установке катализатором процесса алкилирования служила серная кислота. Взаимодействие п-крезола с изобутиленом и в присутствии серной кислоты изучалось многими исследователями [10]. В результате было установлено, что при понижении температуры реакции выход эфиров повышается, при увеличении количества серной кислоты снижается выход целевого продукта и, так же как при повышении температуры реакции, увеличивается смолообразование. [c.135]

Минеральные кислоты, и прежде всего серная кислота, были первыми катализаторами алкилирования фенолов высшими моноолефинами [20]. Природа каталитического воздействия минеральных кислот в реакциях алкилирования состоит в их способности вносить в реакционную смесь протоны и образовывать с олефинами промежуточные структуры, способные к дальнейшему взаимодействию с фенолами. Механизм образования алкилфенолов в присутствии кислот весьма сложен и неоднозначен для различных условий. Прямому замещению в ядро часто сопутствуют образование алкилфениловых эфиров и перегруппировка последних в алкилфенолы. [c.23]

В условиях алкилирования фенолов высшими олефинами в присутствии кислот алкилфениловые эфиры, как правило, практи- [c.24]

Таким образом, функции катализатора состоят в облегчении замещения водорода в бензольном ядре или усилении подвижности водородного атома в бензольном ядре. Промежуточным этапом реакции оказывается образование сложного эфира из катализатора и олефина. Алкилирование фенола в присутствии хлористого алюминия проведено Ипатьевым, Орловым и Разуваевым [12, 13]. Недавно Ипатьев обнаружил, что алкилирование фенолов олефинами происходит над фосфорной кислотой как катализатором так легко, что могзгг применяться даже олефины, разбавленные другими углеводородами. Алкили-рование фенола олефинами в присутствии фосфорной кислоты можно представить следующей схемой [c.628]

Фенолы образуют с А1С1з неактивные солн АгОА1С12, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается небольшое количество простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы [c.256]

Литературные данные и наши систематические исследования в этой области показывают, что наиболее простым, интересным и перспективным синтезом алкилфенолов и их алкиловых эфиров, как и описанных в главе П алкилбензолов, является реакция алкилирования фенолов и алкилфениловых эфиров олефинами. Что же касается алкилирования спщртами, галоидными алкилами и эфирами, то, по нашему мнению, оно не является перспективным для промышленного развития, так как не обеспечивается доступным сырьем (указанные алкилирующие агенты, как правило, получаются на основе олефинов) и не имеет каких-либо [c.163]

В присутствии цеолитов алкилированию подвергаются и другие органические соединения, способные к взаимодействию с кислотными центрами. К числу таких соединений относится фенол. Алкилирование фенола на обычном кислотном катализаторе осложняется образованием побочных продуктов —эфиров и комплексов катализатор—гидроксильные группы фенола. Однако при алкилировании фенола олефинами на редкоземельной форме цеолита X при 180— 210° С эти побочные процессы не наблюдаются [61]. Как и в случае других производных бензола, алкилирование фенола приводит в основном к замещению в пара- и о/7ото-положения, что соответствует правилу селективности Брауна. Образование л/та-изомеров происходит либо после продолжительного контакта продуктов алкилирования с катализатором, либо при повышении температуры реакции. Установлено, что появление л/ешя-изомеров в продуктах алкилирования фенола изобутиленом связано с изомеризацией орто-и аря-изомеров путем трансалкилирования [54]. [c.393]

Реакция фенолов с нормальными олефинами с использованием ВРз изучена очень плохо. По алкилированию фенола этиленом в присутствии фтористого бора и его комплексов нет оригинальных исследований. По патентным данным, фенол с этиленом в присутствии ВРз (5 объемных %) и HG1 (2%) при 150—300°С и давлении 500 атм образует феиетол [48]. Крезол и этилен с ВРз дают этилтолиловый эфир [49]. Ни в одном случае не отмечено образование фенольных продуктов. [c.167]

Серия работ, проведенных Э. В. Алисовой и Л. В. Харченко, относится к алкилированию фенолов, крезолов и алкилфениловых эфиров стиролом, а-метилстиролом и олефинами состава С3—Сц в присутствии ВРз и комплексов ВРд 0Et2 и В з Н3РО4. Эти исследования позволили разработать удобные методы синтеза алкилфенолов и алкилфениловых эфиров, которые применяются в качестве ингибиторов, анестезирующих, дезинфицирующих и бактерицидных препаратов. [c.161]

Возможности анализа высокомолекулярных вторичных алкилфенолов методом газо-жидкостной хроматографии ограничены их высокими температурами кипения и сложностью состава. Наиболее низкокипящими компонентами, присутствующими во фракции вторичных алкилфенолов, являются алкилфениловые эфиры и не вошедшие в реакцию фенол и нарафино-олефцновые углеводороды. При газо-жидкостном хроматографировании на полиэтиленгликоль- сукцинате при 190 °С фракции алкилфенолов, полученных алкилированием фенола фракцией а-олефинов Се—С , достигнуто разделение в виде последовательно выходящих из колонки групп пиков парафино-олефиновых углеводородов С —С , алкилфениловых эфиров, различающихся длиной алкильного радикала и местом при--соединения атома кислоррда к атомам углерода алкильного радикала, и в виде отдельного пика — фенола [280]. За пиком фенола выходят пики наиболее низкокипящей части алкилфенолов остальные алкилфенолы удерживаются в колонке и могут быть разделены на компоненты в иных условиях хроматографирования. Наиболее подходящими для этих целей являются высокотемпературные жидкие фазы, такие, как 8Е-30. [c.129]

Продукты алкилирования фенола а-олефинами Сд—С разделяют методом жидкостной колоночной хроматографии на группы о- и /г-моноалкилфенолов (см. разд. Г.5.1). Газо-жидкостное хроматографирование выделенных групп алкилфенолов в виде их простых метиловых или триметилсилиловых эфиров осуществляют на капиллярной колонке с неполярной жидкой фазой. Достигают разделения моноалкилфенолов на компоненты, в которых оксифениль-ный радикал присоединяется к различным атомам углерода алкильного радикала. [c.130]

Применение фтористого бора и его соединений с этиловым эфиром и ортофосфорной кислотой в качестве катализаторов алкилирования олефинами фенолов, галоидфенолов, нитрофенолов, алкилфениловых эфиров и тиофенола изучено С. В. Завгородним [164—168]. Им показано, что алкилирование фенолов нормальными олефинами в присутствии BFg-0( 2H5)2 протекает легче, чем алкилирование углеводородов, и не сопровождается побочными реакциями. В зависимости от условий в качестве конечных продуктов получаются алкилфенолы или их алкиловые эфиры, а чаще смесь тех и других. Соотношение между продуктами эфирного и фенольного характера и общий выход их зависят от химической природы реагентов, температуры, продолжительности реакции, присутствия растворителей и других факторов. [c.141]

Литературные данные и наши систематические исследования в этой области показывают, что наиболее простым, интересным и перспективным синтезом алкилфенолов и их алкиловых эфиров, как и описанных в гл. П алкилбензолов, является реакция алкилирования фенолов и алкилфенило-пых эфиров олефинами. Что же касается алкилироваиия спиртами, галоидными алкилами и эфирами, то, по нашему мнению, оно пе является перспективным для промышленного развития, так как не обеспечивается доступным сырьем (указанные алкилирующие агенты, как правило, получаются на основе олефинов) и ие имеет каких-либо преимуществ но сравнению с алкилированием олефинами в смысле органнзадпи производства, его простоты и выходов продуктов. [c.432]

При взаимодействии тиофенола с циклогексеном в присутствии 10% ВРз-0(С2Н5)2 при нагревании на кипящей водяной бане в течение 20 часов образуется циклогексиловый эфир тиофенола с выходом 75% [183]. Интересно отметить, что в отличие от реакции алкилирования фенолов олефинами, когда при перегонке продуктов реакции приходится отбирать 4—5 фракций, в данном случае эфирный продукт почти полностью перегоняется при 145—146712 мм и представляет чистое индивидуальное вещество с хорошими данными анализа. [c.175]

Изучение температурных условий процесса алкилирования фенола олефинами показало, что при относительно низкой температуре реакции, например близкой к комнатной, наряду с алкилфеиолами в значительном количестве образуются фени-ловые эфиры в связи с этим выход замещенных фенолов при низких температурах невысок. Сдвигу равновесной смеси фе-Ниловый эфир алкилфенол, образующейся при алкилировании, в сторону образования алкилфенола благоприятствует повышение температуры. [c.120]

Селективное бутилирование нола в гаара-положение олефинами или спиртами с образованием га-шретга-бутилфенола осуществляется в присутствии цеолитов типа 28М-12, (3 или МСМ-22 [261]. В качестве бутилирующего агента при реакции с фенолами может использоваться метил-тгарет-бутиловый эфир селективность и распределение продуктов приблизительно такие же, как и при применении изобутилена, однако скорость реакции с эфиром меньше [262]. Алкилирование фенола тпре/га-бутанолом на цеолите типа Н-Р исследовано в работе [263] изучено влияние температуры, объемной скорости подачи сырья, мольного соотношения реагентов и кислотности цеолита на степень конверсии и селективность образования продуктов. [c.127]

Выход диалкилзамещенных также уменьшается с увеличением мольного отношения фенол алкилирую-щий агент, как это установлено при алкилировании фенола изобутиленом 2 , н-амиленами , тримером пропилена , триметнлкарбннолом и циклическими спиртами 2 1 га-крезола —стиролом и. циклогексе-ном гидрохинона — изобутиленом и эфиров фенола— циклогексеном °. Оптимальным мольным отношением фенол олефины при алкилировании смесью [c.151]

Механизм алкилирования фенолов олефинами в присутствии катализаторов кислотного харакера сложен и неоднозначен. С одной стороны, может иметь место прямая атака кар-бениевых ионов (возникающих из олефина под действием катализатора) на нуклеофильные центры ароматического ядра. С другой стороны, алкилирование можно рассматривать как реакцию присоединения фенола к олефину по правилу В. В. Марковникова с изомеризацией образующихся при этом алкилфениловых эфиров в о- или га-производные хиноидной структуры и перегруппировкой последних в более стабильные алкилфенолы. [c.124]

В настоящей работе, при алкилировании фенола олефинами, мы не обнаруживали акилфенольных эфиров, что подтверждает предположение о ходе реакции алкилирования через образование карбоний-иона. [c.314]

Трехфтористый бор. Сообщено о том, что применение трехфтористого Гюра в качестве катализатора при алкилировании фенолов и простых фенольных эфиров пропиленом [38] и при алкилировании салициловой кислоты пропиленом [39] дало хорошие результаты. Содер канием очень многих патентов является применение галоидных соединений бора вместо хлористого алюминия для реакций Фриделя—Крафтса, д.гя крекинга и для реакций присоединения га.лоидного водорода к олефинам [40]. Комплексы фтористого бора со спиртами и с анг-идридами кислот оказались эффективными катализаторами для реакций конденсации Фриделя — Крафтса [41]. Трехфтористый бор главным образом применяется в качестве катализатора для полпмеризацни в его присутствии о[сазалось возможным образование твердого полимерного соединения нз олефинов (см. стр. 799). Трехфтористый бор—бо.пее глубоко действующий каталх затор для реакций Фриделя — Крафтса, чем хлористый алюминий, и по этой причине он имеет очень ограниченное применение в рассматриваемой области. [c.892]

Продукты конденсации окиси этилена с алкилфенолами относятся к одним из наиболее известных и широко применяемых поверхностноактивных веществ. Различные алкилфенолы при конденсации с 6—20 и более молями окиси этилена дают эффективные поверхностноактивные вещества. Фенолы могут быть MOHO-, ди- и полиалкилированы, а общее число углеродных атомов алкильных боковых цепей может изменяться от 5 до 18 и более. В качестве ароматического ядра, несущего фенольный гидроксил, может быть использовано бензольное, нафталиновое или дифениловое кольцо. В число алкилфенолов, применяющихся в наибольших количествах, входит диамилфенол, п-трет-окгилфенол (синтезируется из диизобутилена) и нонилфенол (получается из трипропилена). Крезолы, как и фенолы, также способны алкилироваться, хотя конечные оксиэтилированные продукты из них [21] несколько отличаются по свойствам от веществ на основе фенолов. Алкилирование фенолов производится спиртами или непредельными углеводородами в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, т. е. соединений сильнокислого характера или электроноакцепторных веществ наряду с алкилфенолами в этих случаях обычно получается некоторое количество 0-алкилированного вещества—алкил-фенилового эфира, а также образуются продукты полимеризации олефина, применяемого для алкилирования. Выход этих побочных продуктов зависит [c.95]

Позднее мы начали исследовання по систематическому изучению ряда реакций, протекающих в присутствии кислотных катализаторов 1) реакции алкилирования фенолов олефинами и спиртами, 2) реакции этерификации (получения сложных и простых эфиров), 3) реакции переэтерификацип (алкоголиза), 4) реакции дегидратации спиртов. [c.70]

Систематические исследования по алкилированию различных фенолов и алкифенилоБых эфиров олефинами в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений, с этиловым эфиром и ортофосфорной кислотой проведены С. В. Завгородним с сотрудниками [59, 60]. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология