Фенолы алкилирование по Фриделю Крафтсу

Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу............................................28 [c.1728]

Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу [c.1755]

Алкилфенолы можно получить алкилированием фенолов по Фриделю — Крафтсу, но выходы в этой реакции часто бывают небольшими. [c.767]

При действии хлористых алкилов или олефинов на ароматические углеводороды или фенолы легко протекает реакция с образованием алкили-рованных соединений. Реакция алкилирования должна проводиться в присутствии различных катализаторов, к числу наиболее широко применяемых относятся хлористый алюминий, безводная фтористоводородная кислота, фтористый бор и серная кислота. При работе с -хлористым алкилом как алки-лирующим компонентом в качестве катализатора применяется хлористый алюминий и в некоторых случаях безводное хромное железо (реакция Фриделя-Крафтса). [c.226]

Имеются, однако, методы, позволяющие повышать растворимость угля путем его обработки при более низких температурах. Это, например, реакции, идущие под действием катализаторов Фриделя — Крафтса. В качестве таких катализаторов использовали трифторид бора и фенол [I], и-толуолсульфокислоту и толуол 12] сообщается также ([3] о взаимодействии битуминозных углей с пропилхлоридом в сероуглероде при 45 °С в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора. Несколько иной подход был использован в работе [4], где битуминозный уголь подвергали восстановительному алкилированию под действием натрия и алкилгалогенидов. [c.301]

В рассматриваемом случае мы встречаемся с ситуацией, уже знакомой нам по нескольким примерам в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженным диенам (разд. 8.18), в реакции алкилирования толуола по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14 ) и в сульфировании фенолов (разд. 25.14). При низкой температуре направление реакции определяется ее скоростью, а при высокой температуре — положением равновесия. [c.996]

Как уже выше отмечено, реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу в их традиционном варианте (т. е. в присутствии хлорида алюминия) с фенолами не проводят из-за крайне низких выходов целевых продуктов. [c.79]

В работах [32, 33] описан метод синтеза полимерных стабилизаторов путем химической модификации полимеров и сополимеров диенов. Метод заключается в алкилировании ароматических аминов и фенолов полимерами и сополимерами бутадиена и изопрена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Необходимо, чтобы исходный полимер содержал не менее 50% звеньев, 1,2- или 3,4-строения, поскольку с полидиенами 1,4-строения данную реакцию осуществить не удается. Процесс протекает при температуре 120—180 С по следующей схеме [c.74]

Дальнейшее алкилирование фенола осерненными непредельными углеводородами проводили по Фриделю—Крафтсу. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу охватывает множество органических соединений. Однако реакции ароматических соединений с галоген-алкилсульфидами в литературе почти не освещены на основании [c.200]

Обе реакции принадлежат к типу реакций алкилирования фенола третичными спиртами или непредельными углеводородами, а такие реакции, подобно реакциям Фриделя—Крафтса, могут протекать в известных условиях и в обратном направлении, т. е. в сторону расщепления сложного фенола на фенол и а-метилстирол. Действительно, даже если равновесие в системе [c.153]

Легкость протекания реакции алкилирования зависит от ряда факторов, в том числе от природы ароматического ядра и от уже имеющихся в нем замещающих групп. Сам бензол алкилируется довольно легко и может служить подходящим эталоном для сравнения с ним других ароматических соединений. Нафталин, а также толуол, ксилолы и полиметилбензолы, алкилируются несколько легче, чем бензол, требуя более мягких катализаторов, достаточно эффективных при более низких температурах. Галоидзамещенный или фенилзамещенный бензол (например, дифенил) реагирует гораздо медленнее бензола, но также без каких-либо существенных затруднений. Фенолы и на-фтолы, так же как и их эфиры, алкилируются значительно легче, чем бензол, и в этом отношении превосходят все другие ароматические соединения. Чрезвычайно трудно алкилировать производные бензола, содержащие. е/яа-ориентирующие заместители—нитро-, сульфо-, карбонильную или карбоксильную группы. При обычных условиях они не взаимодействуют по реакции типа Фриделя-Крафтса. Таким образом, существует основное правило, что заместители, обусловливающие вступление нового заместителя в. кета-положение, препятствуют алкили-рованию, а заместители, направляющие его в орто- или пара-поло-жение, значительно облегчают протекание этой реакции. [c.117]

Со времени первого сообщения Фриделя и Крафтса в 1877 г. [125] о том, что хлористый алюминий катализирует алкилирование ароматических углеводородов, эта реакция стала предметом большого числа исследований и обзоров [75, 123, 235, 256, 294]. Реакция широко применяется при проведении синтетических работ в лабораториях [256]. Она также имеет весьма большое значение для нефтяной пролтышленности. Так, алкилирование по Фриделю—Крафтсу применяется в настоящее время в больших масштабах для синтеза этилбензола, стирола, кумола, для производства фенола и алкилата , а также детергентов (см. гл. LV11). Согласно оценке алкилирование бензола для производства стирола потребляет около 45% общего количества производимого бензола. [c.428]

Алкилирование по реакции Фриделя—Крафтса осуществимо и для некоторых производных бензола, например для моногалоидопроизводных и фенолов. Хлор-, бром- и иодбензол алкилируются труднее, чем бензол, причем алкильный радикал вступает в мета- или пара-положение к галоиду, в зависимости от катализатора и природы алкилирующего агента. Присутствие в молекуле нескольких атомов галоида или нитрогруппы, полностью исключает возможность алкилирования. [c.294]

Ллкилфеноламн называют фенольные соединения с насыщенной боковой углеводородной цеиью, содержащей не менее трех атомов углерода. Алкилфенолы получают алкилированием фенолов или крезолов олефинами, в основном изобутеном, днизобутеиом п пропиленом но реакции Фриделя — Крафтса [7]. [c.26]

Для модификации ФС наиболее широко применяют этерификацию и С-алкилирование по Фриделю — Крафтсу [4], что обычно позволяет повысить эластичность и улучшить совместимость с другими полимерами и растворителями, а также регулировать реакционную способность ири отверждении. Алкилирование олефинами в силу высокой нуклеофильности фенола обычно проводят в присутствии мягких катализаторов и в мягких условиях реакции. При этом следует учитывать возможность образования — особенно в. <мягких условиях — эфиров, а также склонность гидроксильной группы к комплексообразованию с катализатором. Для модификации ФС обычно исиользуют диизобутилен, терпены и тунговое мгсло. [c.109]

Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду трет-бу-тил > изопропил > этил > метил. Таким образом, более мягкие условия будут вызывать миграцию или диспропорционирование других групп, но не метильной. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя — Крафтса (см. гл. 1 Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1), но в меньшей степени, чем в случае аренов, поскольку фенолы гораздо более реакционноспособны. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилированием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола. [c.310]

В присут. AI I3, BF3, HF и др. кислотных катализаторов О. способны алкилировать насыщ. углеводороды образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях р-ции Фриделя-Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алки-лировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. Алкилирование). [c.373]

Функционализация полиизобутилена фенолами и аминофенолами протекает легко с высоким выходом (2-4 ч 373-393 К) в присутствии комплексных солей типа Ме[А1С14], Ме - Ы, Ма, К, причем выход продукта практически не зависит от природы щелочного металла в катализаторе. Если для фенолов при алкилировании полиизобутиленом по реакции Фриделя -Крафтса характерно образование продуктов замещения в ароматическое кольцо, то для аминофенолов - получение М-замещенных соединений [3 Г. [c.223]

В процессах полиамидирования с этой целью применяются фосфорная и борная кислоты, оксид магния, хлористый цинк и др. [30]. При полипереарилировании, процессах ацилирования и алкилирования используются катализаторы типа катализаторов Фриделя-Крафтса [3, 128, 129]. При взаимодействии альдегидов с фенолами и аминами в качестве катализаторов применяют различные минеральные и органические кислоты, щелочи, оксиды металлов, многие соли [4, 128, 155, 180]. При дегидрополиконденсации используются платина, комплексы меди с аммиаком, оксид ванадия и др. [4, 128]. В процессах, протекающих по радикальному механизму, применяются пероксиды, например пероксид третичного бутила [4], в случае ион-радикальной поликонденсации используют галоидные производные лантанидов [176-179]. [c.40]

Как следует из приведенного выше обсуждения, в большинстве случаев в алкилировании по Фриделю — Крафтсу участвуют карбениевые ионы [18]. Образование карбениевого иона при использовании некоторых реагентов проходит чрезвычайно легко вследствие устойчивости катиона. Действительно, в определенных случаях алкилирование аренов с сильным нуклеофильными заместителями, например фенолов и ариламинов, проходит без катализатора. Это наблюдается при использовании трифенилметилхлорида [34] и 1-хлорадамантана [35]. Тропилиевый ион не взаимодействует с бензолом, но алкилирует анизол (уравнение 67) [36]. [c.351]

Фенол (оксибензол) открыт в 1834 г. Рунге в каменноугольной смоле, из которой выделяется и сегодня, однако синтетические способы получения в настоящее время имеют большое значение. Фенол получают из хлорбензола [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция (3)] или из кумола кумольный процесс). Согласно кумольному методу, вначале алкилированием бензола пропиленом по Фриделю — Крафтсу получают кумол, который далее в присутствии основных катализаторов под действием кислорода превращается в кумилгидроперок-СИД. Под действием серной кислоты гидропероксид расщепляется на фенол и ацетон. При этом вначале образуется ион оксения с секстетом электронов на атоме кислорода, который в результате 1,2 Сдвига перегруппировывается в более стабильный ион карбения [c.326]

Ароматические соединения, содержащие электроноакцептор- ные заместители NO2, N0, N, OOR и др., не алкилируются в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Ароматические амины, I фенолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный f донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электро- нов кислорода или азота координируется с атомом металла кис-лоты Льюиса. Поэтому для алкилирования этих соединений в р ароматическое ядро используют другие методы, г 475 [c.475]

Как видно из приведенных данных, Н2504, ВРз и некоторые другие катализаторы ориентируют вступающую алкилирующую группу главным образом в /гара-положение. Феноляты алюминия, окись алюминия, напротив, способствуют образованию орто-замещенных алкилфенолов. Преимущественно о-алкилфенолы образуются также при термическом алкилировании фенолов олефинами (в отсутствие катализаторов). Однако четкой границы между орто- и пара-направляющими алкилирование катализаторами провести нельзя. В определенных условиях они могут менять свою селективность. Так, Н2504, которая является типичным -алкили-рующим катализатором, рекомендуется [21] для получения о-трет-бутилфенола при непрерывной ее дозировке в реакционную массу в процессе алкилирования. Хлористый алюминий также способствует /г-алкилированию и обычно применяется в реакциях Фриделя— Крафтса, но вместе с тем описан [22] катализатор, приготовленный из фенола и хлористого алюминия с грег-бутил хлоридом в качестве промотора, обладающий избирательностью о-алкилирования. Селективность процесса может быть изменена н в отношении диалкилпроизводных. Так, указанный катализатор [22] в безводной среде дает продукт [23], совершенно не содержащий 2.6-диалкилфенола, однако в присутствии даже следов воды (6,2-10- —34-10- моля) выход 2,6-ди-грег-бутилфенола прн алкилировании фенола изобутиленом достигает 85—92%. [c.217]

И в реакцию алкилирования, и в реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу не вступают соединения, имеющие в кольце сильные электроноакцепторные заместители. Помимо дезактивирования бензольного кольца к электрофильной атаке, эти заместители способны к комплек-сообразованию с А1С1з. По той же причине реакцию Фриделя-Крафтса не применяют также для анилина, фенола и подобных им соединений [c.159]

Подобно фенолам, трополоны легко подвергаются электрофильному замещению. Они вступают в реакцию азосочетания, нитрозируются, нитруются, галоидируются, оксиметилируются, аминометилируются, вступают в реакцию Реймера — Тимана и т. д. Однако в случае трополонов не удалось провести такие легко идущие в бензольном ряду реакции, как алкилирование и ацилирование по методу Фриделя — Крафтса, синтез альдегидов [c.389]

И в реакцию алкилирования, и в реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу не вступают соединения, имеющие в кольце сильные электроноакцепторные заместители. Помимо дезактивирования бензольного кольца к электрофильной атаке эти заместители способны к комплексооб-разованию с А1СЦ. По той же причине реакцию Фриделя-Крафтса не применяют также для анилина, фенола и подобных им соединений (основания Льюиса). Наличие НЭП на гетероатомах в этих соединениях ведет к связыванию катализатора - молекулы хлорида алюминия - и тем самым к его дезактивированию. [c.430]

Алкилирование ароматических углеводородов. Промышленное алкилирование ароматических соединений проводится в основном с целью получения этилбензола (полупродукта синтеза стирола), кумола полупродукта синтеза фенола) и алкилбензолов с длинными алкильными цепями (полупродуктов синтеза детергентов). При получении этилбензола в качестве катализатора применяется главным образом хлористый алюминий. Ежедневно таким способом производят несколько тысяч тонн этилбензола. Алкилирование с А1С1з проводят при приблизительно 4 атм, 120° С и соотношении бензола и этилена в сырье, равном 2,5. Этот способ алкилирования используется уже много лет и в настоящее время считается одним из наиболее эффективных методов получения этилбензола. Однако применение катализаторов Фриделя — Крафтса связано с рядом трудностей аппаратура должна изготавливаться из материала, устойчивого к коррозии, а применяемое сырье должно иметь достаточно высокую степень чистоты, иначе расход катализатора будет очень большим. Корродируют аппаратуру не столько сам катализатор А1С1з, сколько комплексы, которые образуются в ходе реакции в результате взаимодействия хлористого алюминия с компонентами сырья. Эти комплексы значительно более агрессивны и иногда единственным способом борьбы с коррозией является непрерывная замена корродированных узлов аппаратуры. Образованию таких комплексов, очевидно, способствуют содержащиеся в сырье примеси. Так, в частности, установлено, что одни и те же установки для производства кумола с фосфорнокислотным катализатором хорошо работают в одних местах и плохо в других. Хлористый алюминий частично растворяется в продуктах в 200 частях этилбензола растворяется одна часть А1С1з. В результате возникает еще одна проблема, связанная с нейтрализацией кислотных растворов, поскольку продукт алкилирования промывают водой, чтобы удалить растворенный в нем катализатор. Именно по этим причинам в настоящее время широко исследуется возможность проведения алкилирования на цеолитных катализаторах. [c.390]

Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орго-продукты, при более высоких температурах — пара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жега-сульфо-новой кислоты, так как десульфонирование жега-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орго/лара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Наиболее часто в реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу используют ароматические углеводороды, арилгалогениды, фенолы и ариловые простые эфиры. жета-Ориентирующие группы обычно препятствуют реакции вследствие стабилизирующего влияния, которое такие заместители оказывают на кольцо. Это влияние, однако, может быть подавлено, если с ароматической системой связаны активирующие группы, например алкоксильная. Нитробензол не алкилируется обычными методами, в то время как о-нитроанизол изопропилируется с хорошим выходом (84%) [c.70]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

VIII Реакции замещения в ароматическом ряду нитрование или сульфирование, галоидирование, реакции с образованием углерод-углеродной связи (ацилирование по Фриделю—Крафтсу, формили-рование, карбоксилирование фенолов, хлорметилирование, алкилирование), реакции нуклеофильного замещения 4 8 [c.217]

Фенолы легче алкилируются, чем ароматические углеводороды. Так, например, фенол с третичным хлористым амилом при нагревании даже в отсутствии катализатора взаимодействует с образованием ге-трет-бутилфонола и хлористого водорода. Однако и здесь с успехом применяют катализаторы Фриделя-Крафтса, папример безводный хлористый алюминий, хлористый цинк, хлорное железо и др. Даже относительно небольшие количества серной кислоты также катализируют реакцию алкилирования фенолов. [c.637]

Для Б. характерна устойчивость ядра, в частности к действию окислителей так, Б. не изменяется нри действии хромовой к-ты, КМпО и ряда др. окислителей. При высокой темп-ре над V2O5 В. может быть окислен кислородом воздуха с образованием мале-иновой к-ты. В определенных условиях активирования Б. может присоединить различные реагенты. Так, при возбуждении молекул В. (прямое солнечное освещение, УФ-облучение), к нему присоединяются 3 молекулы хлора с образованием гексахлорциклогексана. Б присутствии катализаторов (никель, сернистый молибден и др.) Б. гладко присоединяет водород и превращается в циклогексап. Последний процесс имеет важное промышленное значение. Эти реакции могут служить примерами перехода от В. к алициклич. соединениям. Образование Б. при нагревании ацетилена до —900° или в более мягки. х условиях (650°) над активным углем является примером перехода от соединений жирного ряда к ароматическим. Большое значение имеют реакции алкилирования В. (см. Фриделя — Крафтса реакция). Так, действием этилена или пропилена на Б. в присутствии AI I3 получают соответственно этил- и изонропилбен-зол, представляющие собой полупродукты произ-ва стирола и фенола. [c.206]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]