Фенолы, алкилирование эфиров фенола

Таблица 4.5.18. Алкилирование фенола диметиловым эфиром иа активной окиси

Производные фенола. — Простые эфиры фенола — анизол СбНз ОСНз (т. кип. 154 °С) и фенетол СеНгОСзНз (т. кип. 172 °С) представляют собой жидкости с ароматическим запахом, которые легко получаются алкилированием фенола диметил- или диэтилсульфатом в слабощелочной водной среде. Это обычный путь получения простых эфиров фенолов, но в отдельных случаях алкилирование проводят при помощи диазометана или диазоэтана. Фенолы часто превращают в простые эфиры, чтобы предотвратить окисление и другие нежелательные побочные процессы при проведении реакций, не связанных с изменениями кислородсодержащей группы защитная группа может быть в дальнейшем удалена и гидроксил регенерирован. Так, анизол можно деметилировать кипячением в растворе уксусной кислоты с 48,%-ной бромистоводородной кислотой или нагреванием при 130 °С с иодисховодородной кислотой [c.283]

Взаимодействие арилгидроксиламина со спиртовым раствором серной кислоты ведет к ряду сложных реакций, в том числе к алкилированию промежуточного продукта (фенола) в эфир фенола [201]. При электролизе раствора этилсерной кислоты ацетальдегид в продуктах реакции не обнаружен [202]. [c.38]

Методика применима для широкого круга фенолов с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями, для нафтолов и пространственно затрудненных фенолов в большинстве случаев при использовании различных алкилирующих агентов (метилиодид, аллилбромид, эпихлоргидрин, циклопен-тнлбромид, -бутилбромид, бензилхлорид, 1-бром-1-фенилэтан, бромуксусный эфир, диметилсульфат, диэтилсульфат) выходы эфиров фенолов высоки (73—95%), лишь в случае 1- и 2-наф-тола при алкилировании эпихлоргндрином выход снижается до 41—42%. [c.65]

Д. Крезолы, ксиленолы и низшие алкилированные фенолы Е. Эфиры фенола, анизол, фенетол и др. [c.130]

Как видно из данных табл. 3, состав получающихся при реакции продуктов и их выходы, по данным различных авторов, несмотря на аналогичные условия реакции, значительно различаются. По данным патента при алкилировании галогеналкилами получаются алкилпроизводные дифенилолпропана с выходом, превышающим 80% -По данным Кулиева и Али-заде , выход алкилпроизводных дифенилолпропана очень низок и не превышает 6—10%. Наряду с реакцией алкилирования происходит распад дифенилолпропана с образованием фенола и п-изопропилфенола и продуктов их алкилирования (были обнаружены также эфиры фенола), причем реакция расщепления преобладает. Если количество хлористого алюминия снижается до 10—15% от суммарного количества дифенилолпропана и алкилхлоридов, то значительная доля дифенилолпропана остается непрореагировавшей. [c.20]

Возможен и другой механизм перегруппировки эфира —раз-ложение на исходные фенол и олефины с последующим алкилированием в ядро, как показано выше. Обнаруженные в продуктах превращения эфира фенол и олефин [50] подтверждают, возможность такой реакции. [c.219]

Алкилирование спиртов и фенолов, Алкилирование гидрокси-.группы действием спирта и минеральной кислоты имеет ограниченное применение, преимущественно для соединений нафталинового и антраценового рядов. В бензольном ряду спиртом в кислой среде могут быть алкилированы резорцин и особенно легко флороглю-цин. Для алкилирования и, в частности, для метилирования гид-роксисоединений широко используют диметилсульфат и метиловые эфиры бензол- и я-толуолсульфокислот. Процесс проводят, как правило, с избытком щелочи [c.151]

Алкилирование фенолов посредством эфиров ароматических сульфокислот протекает гладко при кипячении с обратным холодильником смеси фенолята и соответствующего арилсульфонового эфира. В качестве растворителя используют полихлориды бензола. Реакция протекает по уравнению [c.187]

Г Алкилирование фенолов метиловым, этиловым и пропиловым спиртами получается алкилфенол и эфир фенола температура 380— 400° максимальное давление 125—130 ат продолжительность реакции 12 часов [c.417]

Изомеризация эфиров фенолов в алкилированные фенолы Фосфорная кислота [c.507]

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных" побочными продуктами алкилированияявляются полиолефины и образующиеся из них алкилфеиолы с более длинной алкильной группой. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными, олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкил-фенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общим методом подавления этих побочных реакций является понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации ( 5 ккал/моль, или 21 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, наконец, чтб реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина [c.317]

Алкилированные одноатомные фенолы, в которых гидрофобная цепь связана непосредственно с бензольным ядром, также могут быть превращены в эфиры при помощи грлоидного аминоалкила. Они могут быть или превращены в простые эфиры при взаимодействии с одной группой дигалоидного алкилена и последующем замещении другого галоида амином, или переведены в четвертичные соединения с помощью третичного амина. Таким образом, например, п-зтор-доде-цилфенол, получающийся в результате конденсации лаурилового спирта с фенолом, взаимодействует с К-Р-хлорэтилпиперидином [134] [c.184]

Фенолы образуют с А1С1з неактивные солн АгОА1С12, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается небольшое количество простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы [c.256]

Систематические исследования по алкилированию различных фенолов и алкифенилоБых эфиров олефинами в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений, с этиловым эфиром и ортофосфорной кислотой проведены С. В. Завгородним с сотрудниками [59, 60]. [c.167]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Осн. р-ции эфиров сульфокислот-процессы замещения, в к-рых сульфонат-анион выступает в качестве уходящей группы протекают по механизмам 5 у1 и 8 1. Такие р-ции используют для алкилирования спиртов, фенолов или тиолов. По реакц. способности эфиры сульфокислот можно расположить в след, ряд FзS020R (трифлаты) > [c.469]

Алкилоксисоединения менее растворимы, чем исходные гидроксильные (фенольные) производные и потому могут быть от них отделены и отличены. Если алкилирование применяют по отношению к окрашенным или красящим соединениям, то цвет при этом, как выражаются, повышается , т. е. становится более близким к желтому. Химическая активность в некоторых случаях, например у эфиров фенола, значительно понижена эфиры фенола не сочетаются с диазониями, нелегко бромируются, не нитрозируются. В других случаях при алкилировании активность сохраняется, если даже не усиливается. Так, в нафтольных эфирах, в эфирах резорцина, флороглюцина не наблюдается заметного ослабления активности а вышеназванных замещениях. Продукты алкилирования в гидроксиле часто можно узнать по внешнему виду, запаху, нерастворимости в щелочах (последнее при отсутствии в соединении карбоксильных или сульфоновых групп) и т. п. [c.315]

Алкилирование эфирами арилсульфоновых кислот производится так же, как и диалкил-сульфатами, сильным взбалтыванием со щелочным раствором фенола и, под конец, нагреваниел реакционной смеси. Реакция протекает полностью также в спиртовом растворе i i или при нагревании сухого щелочного фенолята, в случае надобности, с добавлением нейтрального растворителя (бензол, абсолютный ацетон), с эфи[)Ом сульфокислоты Работа по последнему способу позволяет алкилировать даже чрезвычайно трудноалкилирующиеся а-Ьксиантрахиноны. [c.187]

Метилирование ангидрооснования (СУ1) диазометаном удается только в присутствии спирта или воды и приводит к получению метиловых эфиров фенолов, если в соединении уже были фенольные группы или если они образовались (СУП). Метилирование диметилсульфатом в щелочах дает такие же результаты. Алкилированием при определенной щелочности раствора удается получить б-метоксихалкон (СУ111). Повидимому, для превращения хроменола в халкон достаточна нормальная щелочность, так как раствор приобретает желтую окраску уже при этой концентрации. В спиртовых растворах щелочей хроменолы могут образовывать простые эфиры, и это предотвращает возможность дальнейших превращений [18]. [c.246]

В присутствии цеолитов алкилированию подвергаются и другие органические соединения, способные к взаимодействию с кислотными центрами. К числу таких соединений относится фенол. Алкилирование фенола на обычном кислотном катализаторе осложняется образованием побочных продуктов —эфиров и комплексов катализатор—гидроксильные группы фенола. Однако при алкилировании фенола олефинами на редкоземельной форме цеолита X при 180— 210° С эти побочные процессы не наблюдаются [61]. Как и в случае других производных бензола, алкилирование фенола приводит в основном к замещению в пара- и о/7ото-положения, что соответствует правилу селективности Брауна. Образование л/та-изомеров происходит либо после продолжительного контакта продуктов алкилирования с катализатором, либо при повышении температуры реакции. Установлено, что появление л/ешя-изомеров в продуктах алкилирования фенола изобутиленом связано с изомеризацией орто-и аря-изомеров путем трансалкилирования [54]. [c.393]

Выход анизола, напротив, снижается с ростом температуры и выше 300 °С он практически не обнаруживается в продуктах реакции (если объемная скорость по жидкому сырью не превышает 1,0 ч-, а соотношение метанол фенол ниже эквимольного). Минимальный выход анизола соответствует максимальному выходу о-крезола (рис. 4.5.4). Это свидетельствует о том, что алкилированию фенола в ядро предшествует стадия образования алкилфени-лового эфира. Этот вывод подтверждается и увеличением выхода анизола с уменьшением времени контакта. Действительно, увеличение объемной скорости с 0,2 до 5,0 ч- при 270 °С увеличивает выход анизола в расчете на прореагировавший фенол с 11,2 [c.236]

Алкилирование фенолов и последующее приготовление сложных эфиров фенол алкилируют алкилгалогенидами и обрабатывают органическими ацилирующими средствами например, 800 г хлорпарафина (содержание хлора 14%) и 74 г фенола нагревают с катализатором в начале до 120°, а затем медленно до 175°, пока не прекратится выделение хлористого водорода затем реакционную массу охлаждают до 150° и постепенно добавляют 80 г хлористого фталила получается эфир фталевой кислоты и алкилзамещенного фенола вместо фенола можно применять л-крезол, резорцин, в-нафтол, или -оксидифенил, а вместо хлористого [c.417]

Алкилирование этилирование фенола происходит легко температура 200°, давление 95 ат, образуются о- и п-этилфенол, диэтилфенол и более высокоэтилированные фенолы кроме того получаются фенетол, о-и п-этилфенетолы и высокоалкили-рованные фенетолы если в качестве растворителя применяют циклогексан, то выход растворимых в щелочи продуктов повышается пропилен реагирует с фенетолом в присутствии фосфорной кислоты при 145° с образованием алкилированных в ядро соединений из опытов вытекает, что образование эфиров не является необходимой промежуточной ступенью при алкилировании фенолов в ядро [c.418]

Продукты алкилирования фенола а-олефинами Сд—С разделяют методом жидкостной колоночной хроматографии на группы о- и /г-моноалкилфенолов (см. разд. Г.5.1). Газо-жидкостное хроматографирование выделенных групп алкилфенолов в виде их простых метиловых или триметилсилиловых эфиров осуществляют на капиллярной колонке с неполярной жидкой фазой. Достигают разделения моноалкилфенолов на компоненты, в которых оксифениль-ный радикал присоединяется к различным атомам углерода алкильного радикала. [c.130]

Применение фтористого бора и его соединений с этиловым эфиром и ортофосфорной кислотой в качестве катализаторов алкилирования олефинами фенолов, галоидфенолов, нитрофенолов, алкилфениловых эфиров и тиофенола изучено С. В. Завгородним [164—168]. Им показано, что алкилирование фенолов нормальными олефинами в присутствии BFg-0( 2H5)2 протекает легче, чем алкилирование углеводородов, и не сопровождается побочными реакциями. В зависимости от условий в качестве конечных продуктов получаются алкилфенолы или их алкиловые эфиры, а чаще смесь тех и других. Соотношение между продуктами эфирного и фенольного характера и общий выход их зависят от химической природы реагентов, температуры, продолжительности реакции, присутствия растворителей и других факторов. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология