Фенолы, алкилирование азота

Электрофильное замещение при углероде в пуриновой системе происходит только в таких производных с несколькими активирующими заместителями, как ксантины и метилированные ксантины, и притом только в положении 8. При взаимодействии пуринов с соединениями, включающими такие фрагменты, как бутен-2-ил, которые вступают в реакции С-алкилирования с фенолами, обычно наблюдается алкилирование [137]. Оно, возможно, является результатом перегруппировки с переходом групп от атома азота на углерод, хотя в качестве побочной реакции может происходить также 8-бензилирование и 8-алкенилирование, например при бензилировании теофиллинов [138]. [c.623]

Пурин (рА1 8,9) — немного более сильная кислота, чем фенол, и гораздо более сильная кислота, чем имидазол или бензимидазол (рА 114,2 и 12,3 соответственно). Вероятно, такая сравнительно высокая кислотность обусловлена значительной делокализацией отрицательного заряда аниона между четырьмя атомами азота, однако алкилирование аниона (разд. 24.2.1.2) идет по пятичленному циклу, так как при атаке по положениям N(1) или N<3) образовывались бы менее ароматические структуры. [c.588]

Ароматические соединения, содержащие электроноакцептор- ные заместители NO2, N0, N, OOR и др., не алкилируются в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Ароматические амины, I фенолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный f донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электро- нов кислорода или азота координируется с атомом металла кис-лоты Льюиса. Поэтому для алкилирования этих соединений в р ароматическое ядро используют другие методы, г 475 [c.475]

Получение ОП-10. Первую стадию—алкилирование фенола проводят следующим образом. В эмалированный котел, снабженный греющей рубашкой, загружают фенол и бензолсульфокисло-ту (катализатор). Смесь, нагревают до 80 °С, вытесняют воздух азотом и приливают в течение примерно 5 ч полимердистиллят. Затем реакционную массу нагревают до 110°С и перемешивают еще 2 ч. По окончании реакции из смеси экстрагируют горячей водой бензолсульфокислоту. [c.334]

Спирты жирного и гидроароматического рядов, из которых низшие члены ряда, как мы видели (гл. XI), находят применение при введении алкила в связь с атомом азота аминов (М-алкилирование) и с атомом кислорода фенолов (0-алкилирование), могут быть применены (особенно высшие члены ряда) для синтеза гомологов аминов и фенолов (С-алкилирование). Конденсирующими средствами здесь служат серная кислота, хлористый цинк, хлористый алюминий, хлорное железо, фтористый бор с пятиокисью фосфора, гетерополикислоты также имеет значение контактно-каталитическое действие некоторых силикатов с большой поверхностью По И. П. Цукерванику хорошие выходы дает применение фосфорной кислоты Эфиры, простые и сложные, могут быть реагентами С-алкилирования. Для первых указан в качестве конденсирующего средства фтористый бор ВРз и. [c.721]

Подобные алкилирования дешевым и доступнььм эфиром / -толуол-сульфокислоты получают все большее и большее распространение. Они применимы также для кислот, иапример для получения зфиров молочной кислоты а также для введения алкилов к азоту Также при алкилировании карбоновых кислот и фенолов в присутствии сульфокислот первично в качестве промежуточных продуктов образуются эфиры сульфокислот, которые и алкилируют Алкилированием с по- [c.581]

Влияние алкильных заместителей в бензольном ядре на алкилиро-ванио по Фриделю—Крафтсу с галоидзамещенными углеводородами уже рассматривалось ранее (см. стр. 91). Можно оншдать, что и другие заместители будут также влиять на ориентацию и скорость реакции при конденсациях этого типа. В алкилирование но Фриделю—Крафтсу вступают галоидированные ароматические углеводороды, фенолы и простые эфиры фенолов. Сообщаются отдельные примеры алкилирования ароматических или нчирноароматических кетонов, сложчнлх эфиров и альдегидов. Реакция прилагалась также к соединениям азота и серы. [c.170]

Алкилирование оксигрупп в изохинолиновых производных фенольного характера достигается при действии алкилсульфатов или иодистых алкилов в водной или спиртовой щелочи [408]. В этих условиях кольцевой атом азота также алкилируется, но гидроксильная группа реагирует быстрее. При избытке алкилирующего реагента алкилируются и гидроксильная группа и атом азота [393, 407, 409—411]. В отсутствие щелочи кольцевой атом азота pear гирует раньше гидроксильной группы и образуются четвертичные соли фенолов изохинолинового ряда [412]. Диазометан и диазоэтан алкилируют фенольные группы в тетрагидроизохинолинах и изохинолинах [407, 413]. Однако в некоторых случаях получаются неудовлетворительные результаты, воз-мо>кно, в связи с тем, что алкилируются по азоту бетаинные формы. [c.321]

Фенол (I), алифатические спирты (II) Продукты алкилирования, HjO Н3РО4—BFg на SIO2 в паровой фазе, в токе азота, 240—450° С, 1 ч, I II = 1 (мол.) [126] [c.405]

Основные стадии получения присадки алкилирование фенола полимердистиллятом конденсация алкилфенола с формальнегидом омыление продукта конденсации сушка и центрифугирование присадки, В производстве используют полимердистиллят, фенол, формалин, гидроксид бария, масло И-12А (разбавитель), соляную кислоту и бензолсульфокислоту (катализаторы), а также аммиак и азот. [c.52]

Нуклеофильные реакции гидроксамовых кислот осложнены тремя возможными направлениями замещения [N, (N)—О и (С)=0]. По поводу алкилирования в нейтральных условиях известно лищь, что обработка избытком диазометана приводит к метилированию обоих атомов кислорода (уравнение (211) [392]. Большое внимание уделено изучению алкилирования в основных условиях, когда активной частицей является гидроксамат-анион (131). Его активность по отношению к электрофильным агентам значительно выше, чем у фенолят-ионов той же основности, что приписывается а-эффекту соседнего гетероатома (т. е. электронному отталкиванию неподеленной парой электронов азота, что увеличивает доступность электронов на кислороде). Для объяснения повышенной реакционной способности было предложено и альтернативное объяснение, основанное на внутримолекулярном катализе. Независимо от природы эффекта происходит преимущественное замещение у атома (N)—О гидроксамат-иона с образованием 0-алкилгидроксамата схема (212) . Отсутствие продуктов N-алкилирования кажется неожиданным, однако может быть объяснено в предположении, что гидроксамат-ион существует только й виде частицы, связанной водородной связью (131), где отрицательный заряд частично расположен на обоих атомах кислорода, но не на азоте. Алкилирование обычно проводят обработкой [c.505]

В колбе или стакане к раствору 0,1 моля подлежащего алкилированию соединения в водном метаноле (1 10) добавляют прн перемешивании при комнатной температуре эфирный раствор диаземетана, пока не появится устойчивое слабо-желтое окрашивание к этому времени должно прекратиться выделение азота при добавлении новых порций диазометана (прибавление следует вести осторожно и медленно, не допуская вспенивания ). Растворитель отгоняют в вакууме, остаток растворяют в эфире, промывают разбавленным раствором гидроксида натрия и водой, сушат сульфатом магния сложный эфир (соответственно фенолят) после отгонки растворителя очищают перегонкой или перекристаллизацией. [c.288]

При действии алкилирующих агентов на фенолы (акганы) место вхождения алкила —к атому кислорода (азота) или к атому углерода — зависит в значительной мере от характера реагента (в частности, щелочные реагенты благоприятствуют О-алкилированию фенолов) и от ионогенных свойств среды растворители с малой диэлектрической постоянной, мало ионизирующие, например углеводороды, благоприятствуют С-алкилированию [c.731]

При С-алкилировании аминов, в отличие от фенолов, четко прослеживаются две стадии реакции алкилирование по аминогруппе (iV-алкилирование) и перегруппировка с перемещением алкильной группы от азота в ароматическое кольцо (перегруппировка Гофмана — Марциуса о механизме см. [2, с. 745— 747]). Первая стадия идет в значительно более мягких условиях, чем вторая. [c.200]

В промышленности СК для стабилизации каучуков весьма целесообразным представляется применение стабилизаторов на основе эфиров фосфористой кислоты. Работами, проведенными у нас в стране, в частности работами Казанского технологического института им. С. М. Кирова, предложен целый ряд эффективных стабилизаторов, относящихся к этому классу, в том числе стабилизаторов, содержащих в своей структуре такие гетероатомы, как сера и азот [20]. Многие из этих стабилизаторов содержат остатки алкилированных фенолов, которые сами по себе являются эффективными стабилизаторами. Опыт отечественной промышленности и соответствующих отраслей промышленности за рубежом позволяет считать, что в блил< айшее время наиболее целесообразным для стабилизации синтетических каучуков является применение относительно несложных по химической структуре эфиров фосфористой кислоты, таких, как полигард, фосфит П-24 (или аналогичный ему стабилизатор ЧССР АО-6). Применение этих стабилизаторов уже освоено при производстве дивинилстирольных каучуков. [c.20]

Из названных методов первые три—сульфирование, нитрование, хлорирование— входят в группу методов введения новых заместителей, а методы 4—12 (образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, замена атома галоида, взаимный обмен амино- и оксигрупп, диазотирование, алкилирование, арилированне, ацилирование, восстановление не содержащих азота групп) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи взаимодействий, относящихся как ко второй, так и к первой группам. Например, при восстановлении нитро- или нитрозогруппы сернистокислыми солями часто наблюдается одновременно с образованием аминогруппы также и вхождение сульфогруппы в ядро (новое замещение) реакция диазотирования является методом превращения аминогруппы, но азосочетание есть уже одновременно способ образования нового заместителя в ядре амина или фенола, вступающего в реакцию с диазосоедипением. Промежуточное положение занимает реакция окисления (13), которая может иметь применение в качестве метода превращения заместителя, например в переходе СоН СНз- СоН СОгН, и в качестве метода введения новой группы в ядро, например [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология