Алюминия гидрид, реакция с олефинам

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Гидрид лития, литий алюминий гидрид и алюминий гидрид [75] при 120—140° катализируют полимеризацию этилена в сторону образования высших альфа-олефинов. Считают, что в реакции полимеризации этилена триэтилалюминий является промежуточным соединением. [c.207]

Диалкилалюминийгидрид может быть получен непосредственно по реакции между гидридом алюминия и а-олефином [5, 136], по реакции между алюминием, водородом и а-олефином [62, 110, 111] и по реакции триизобутилалюминия с а-олефином [63] с использованием рассчитанных количеств олефина. [c.162]

О ВОЗМОЖНОСТИ непосредственного присоединения водорода к алюминию с образованием гидрида алюминия до последнего времени ничего не было известно. Поэтому открытие реакции присоединения олефинов к гидриду алюминия с образованием алюминийтриалкилов [5—7] вначале могло иметь лишь ограниченное значение для синтеза алюминийорганических соединений. Это открытие могло бы привести к более, простому синтезу, если бы. удалось соединить алюминий, олефины и водород, не получая предварительно гидрида алюминия. После известных, вначале безрезультатных попыток в конце 1953 г. начались систематические поиски такой возможности. В результате этих исследований был найден новый способ синтеза алюминийтриалкилов, который описан в предварительном сообщении [I] и в обзорных статьях (2—4]. [c.7]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

К. В. Циглер открыл новую селективно протекающую реакцию синтеза алюминийорганических соединений взаимодействием а-олефинов с гидридом алюминия или алюмогидридом лития. [c.685]

Разнообразные алюминийтриалкилы н их производные могут быть синтезированы при взаимодействии галогенидов алюминия, олефинов и гидридов металлов [44, 67, 181—184]. Реакции протекают по суммарному уравнению [c.35]

Затем была исследована реакция а-олефинов с алюмогидридом лития и гидридом алюминия. При взаимодействии этилена с этими гидридами образуются алюминийалкилы, при нагревании которых получаются высшие олефины [15] [c.73]

Очевидно, присоединение диборана к олефинам с образованием борорганических соединений весьма сходно с реакцией гидрида алюминия с олефинами, открытой Циглером и его сотрудниками (гл. 5) [c.225]

Во всех этих опытах скорость реакции является функцией только мономолекулярного распада триалкилалюминия. Однако наблюдаемая брутто-реакция представляет собой замещение одного олефина (в его соединении с гидридом алюминия) другим олефином, что можно описать уравнением [c.260]

Наиболее подробно изучены реакции гидрида алюминия с непредельными углеводородами [49—51]. В эту реакцию вступают углеводороды, содержащие двойную связь в конце цепи. Обычно реакция идет при 70—100° С и приводит к образованию алюминийтриалкилов или диалкилалюминийгидридов. При попытках провести реакцию с олефинами, имеющими двойную связь в середине цепи, наблюдалось лишь разложение гидрида, [c.496]

Одной из наиболее простых реакций алкилирования является взаимодействие гидрида алюминия с олефинами [3, с. 322] [c.16]

Хотя связь металл—углерод может образоваться в результате ряда реакций с использованием гидридов металлов в качестве исходных продуктов, однако высокая стоимость и трудность получения больщинства гидридов делает эти синтезы значительно менее привлекательными, чем более общепринятые методы. Исключение может представлять общая реакция присоединения соединений со связью металл — водород к двойной или тройной углерод-углеродной связи с образованием новой связи углерод — металл. Эта реакция является довольно общей и легко протекает с рядом гидридов, включая гидриды алюминия, бора и кремния. Еще много нужно сделать для того, чтобы установить, насколько общей является эта реакция, но есть основание полагать, что многие гидриды I—VII групп будут реагировать с олефинами, образуя связь углерод — металл. [c.76]

Хотя случаи присоединения к олефинам производных бора и алюминия хорощо известны, трудно с уверенностью говорить об электрофильном характере этих реакций. Так, несмотря на то что присоединение гидрида алюминия, боргидрида алюминия и гидридов бора по двойной связи олефинов происходит в газовой фазе, кинетика реакций в последних двух случаях [21] свидетельствует [c.239]

Смеси три-(2-этилгексил)-алюминия с 2-этилгексеном-1 при соответствующем выборе количественных соотношений представляют собой жидкости с температурами кипения 170°. В этих условиях в жидкости одновремеано находятся указанный триалкилалюминий, соответствующий гидрид и олефин. При этом возможны следующие реакции разложения [c.265]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Количественное изучение этих процессов показало, что скорость реакций переноса цепи выше, чем реакций роста. После переноса гидрид-иона а-олефин остается связанным с титаном сравнительно прочной связью, и скорость его вытеснения этиленом мала по сравнению со скоростью переноса этильного аниона к а- или р-углеродному атому комплексно связанного а-олефина (отношение вытеснение/перенос = 7з) В отсутствие СНзАЮЬ трихлорид СНзТ1С1з малоактивен в олигомеризации и дает лишь линейные олигомеры этилена. Следовательно, соединение алюминия способствует реакции переноса гидрид-иона В большей степени, чем реакции роста цепи. [c.183]

Несмотря на формальную аналогию этих реакций, они существенно отличаются друг от друга. Так, гидроборирование протекает чрезвычайно быстро и осуществимо в случае олефинов всех типов. Соответствующая реакция олефинов с гидридом алюминия идет медленно и ограничена группой простейших олефинов с концевым расположением кратной связи. Кроме того, алюминийорганические соединения исключительно чувствительны к воздуху и влаге для успешного обращения с ними требуются специальные меры предосторожности. Борорганические соединения значительно менее чувствительны к воздуху и влаге, и с ними можно работать, используя те же приборы и предусма- [c.225]

Алкилы алюминия могут быть получены различными методами. Реакция олефинов с гидридом алюминия при 60—80° приводит к образованию триалкилов [5, 61, 136] [c.160]

Важным условием успешного осуществления всех этих гетерогенных процессов является высокая степень дисперсности алюминия и активирование его поверхности для удаления оксидной пленки при помощи химических реагентов (этилбромид, триэтилалюминий, А1С1з) или путем измельчения в мельницах. Кроме того, замечено, что с очень чистым алюминием реакция не идет, в то время как наличие в нем примесей переходных металлов (Т1 и др.) существенно ускоряет процесс. Поэтому используют алюминий, легированный титаном (0,8—4,0%), или добавляют в качестве катализатора гидрид титана. Его роль состоит, по-видимому, в передаче водорода к атомам алюминия, гидриды которого уже способны к прямому взаимодействию с олефинами. В свою очередь, добавки алюминийтриал-кплов, видимо, способствуют образованию димерных комплексов с гидридами титана и радикалов, вовлекающих металлический алюминий в последующие превращения. [c.297]

Непредельные углеводороды легко присоединяются по связи алюминий—водород [6, 8, 55, 132, 381]. Это используется в ряде способов синтеза алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов. Присоединение непредельных углеводородов к гидриду алюминия большого практического значения не имеет ввиду трудности получения и недостаточной стойкости исходного соединения. Больший интерес представляет присоединение олефинов к литийалюминийгидриду, являющемуся более доступным препаратом. Эта реакция часто используется для лабораторного получения небольших количеств алюминийтриалкилов. Присоединение олефинов к диалкилалюминийгидридам является второй стадией при двустадийном получении алюминийтриалкилов из алюминия, водорода и олефинов [353]. Эта реакция используется также в одно.м из способов получения алюминийтриалкилов из алкилалюминийсесквигалогенидов сесквигалогениды превращают в диалкилалюминийгалогениды, а последние действием гидрида натрия или лития—в диалкилалюминийгидриды обработ- [c.256]

Присоединяться к гидриду алюминия могут только олефины, имеющие свободную группу =СНз. При попытках провести реакцию с 1,2-замещенными этиленами наблюдалось разложение гидрида. На холоду реагирует лищь диметилфульвен и его производные. С другими олефинами реакция идет при повышенной температуре. Присоединение олефинов, кипящих не ниже 70°, ведут при нагревании с обратным холодильником. При этом твердый гидрид растворяется с образованием алюминийтриалкила. С газообразными олефинами реакция проводится при температуре около 70° под давлением. С олефинами, кипящими выше 100°, реакцию следует вести очень осторожно, так как саморазогревание может привести к разложению гидрида алюминия. [c.257]

Новые интересные катализаторы полимеризации получены в результате исследований литийалюмогидрида и гидрида алюминия [284]. Найдено, что оба вещества присоединяются к этилену и а-олефинам, образуя алкильные производные. Для осуществления этих реакций важно, чтобы гидриды были свободны от эфира. Так как при получении этих соединений и комплексов с производными алюминия эфир применяется в качестве растворителя, необходимы определенные меры предосторожности. Нанример, в случае этилена при взаимодействии газа с гидридом алюминия, возможно, в углеводородном растворителе и под давлением лроисходят реакции [c.272]

Альтернативным методом синтеза триорганилборанов является реакция присоединения гидридов бора к олефинам. В качестве исходного соединения бора обычно используют коммерчески доступный диборан (как правило, в виде комплексов с донорными молекулами, например, тетрагидрофураном, диметилсульфидом и др.). Разновидностью этого метода является взаимодействие олефинов с боргидридами щелочных металлов в присутствии галогенидов бора или алюминия. Реакция олефинов с гидридами бора обычно протекает гладко и в мягких условиях. Эта реакция, однако, имеет два существенных ограничения. Во-первых, как было отмечено выше, с ее помощью можно получить только алкилбораны, имеющие атом водорода в /3-положении к атому бора. Во-вторых, любой несимметричный олефин потенциально может дать в качестве продуктов гидроборирования два изомерных продукта. Если гидроборирование протекает селективно, то минорный боран может быть получен только с большим трудом (например, большинство третлгалкилборанов). Если реакция идет неселективно, то мы сталкиваемся с весьма сложной проблемой разделения изомерных продуктов. Кроме того, с помощью присоединения гидридов бора к олефинам обычно неудобно получать органилбораны, содержащие в своем составе различные алкильные группы. Тем не менее, существенным преимуществом реакции гидроборирования является простота аппаратурного оформления и легкость вьщеления продуктов, что делает ее весьма привлекательным методом синтеза триорганилборанов. [c.82]

При синтезе высших алюминийалкилов из изобутил алюминиевых соединений и олефинов, описанном в гл. П (см. стр. 23), уже отмечалось, что трудно или почти невозможно получить конечные продукты, совершенно не содержащие гидридов. Например, это имело место в случаях с а-диизобутиленом, триизо-бутиленом и камфеном. Очевидно, в этих случаях реакция заканчивалась установлением равновесия между диалкилалюми-нийгидридом и олефином, с одной стороны, и алюминийтриал-килом — с другой. Позже, с уточнением методов открытия и количественного определения содержания связей алюминий—водород, было найдено, что это явление носит более общий характер, нежели предполагали ранее. В связи с этим были приготовлены модельные равновесные системы, которые изучали более тщательно. [c.72]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Одной из основных реакций этого типа является реакция АШз + 3 H2= R R A1( H2GHRR )3. Она протекает быстро и легко со многими олефинами [26, 179, 180]. Одпако практические возможности ее ограничены трудностями синтеза гидрида алюминия и его низкой термической стабильностью. [c.34]

Поскольку регенерированный а.чкил алюминия может дальше реагировать с этиленом, реакционный цикл представляет собой каталитический процесс превращения этилена в высшие а-олефины. Алкилы алюминия не обязательно получать из гидрида алюминия. Они могут быть приготовлены прямо при прямом взаимодействии порошкообразного алюминия, водорода и какого-либо олефина или в результате реакции триизобу-тилалюминия с олефином [6]. [c.100]

Реакция алюмогидрида лития с олефином протекает не очень активно в том случае, если комплексный гидрид металла очень чистый, а температура реакции ниже температуры разложения гидрида. Большие выходы литийалюминийтетраалкила могут быть получены, если реакцию вести в инертном растворителе при температуре 50—120° в присутствии приблизительно 5 вес.% катализатора Фриделя — Крафтса, таких, как хлористый алюминий, хлористый цинк или хлорное железо [117]. Эта реакция катализируется также веществами, не относящимися к классу катализаторов Фриделя — Крафтса, т. е. галогенидами, сульфатами, нитратами, карбонатами, цианидами и фосфатами аммония и металлов I и II групп периодической системы [185]. [c.161]

Сополимеризация этилена с различными другими олефинами обычно приводит к образованию сополимеров, которые по своим свойствам приближаются к гомополимерам этилена. Однако растворимость сополимеров обычно несколько выше, чем у полиэтиленов такой же удельной вязкости. Можно привести следующий пример сополимеризация этилена и изобутилена при содержании в исходной смеси 32 и 50% изобутилена привела к образованию сополимеров, в состав которых вошло, по-видимому, приблизительно все взятое количество изобутилена, поскольку степень конверсии олефинов была больше 95% в обоих случаях твердые полимеры, имевшие удельную вязкость соответственно 0,416 и 0,348, обла-дапи большой жесткостью, но были значительно более растворимы в кипящем ксилоле, чем полиэтилен с примерно такой же удельной вязкостью [16, 18]. Сопо-тимеризация этилена и пропилена привела к образованию полимеров с удельной вязкостью в пределах от 0,1 до 3 и выше и штотностями от 0,92 до 0,98. При увеличении концентрации пропилена в исходной смеси олефинов общая скорость реакции обычно снижается, а плотность образующегося полимера уменьшается. Использование в качестве про-, моторов гидрида натрия и гидрида кальция для катализаторов окись молибдена на окиси алюминия и окись вольфрама на окиси циркония позволило получить представляющие промышленный интерес выходы сополимеров этилена и пропилена. [c.335]

В настоящее время известны более прямые методы, пригодные для массовых синтезов. Эти методы основаны на результатах исследований, показавших, что гидрид алюминия или ЫА1Н4 реагирует с олефинами, образуя алкил-анионы, — реакция, специфичная для гидридов В и Al [c.296]

Поляризованная алюминийгидридная связь А1 +—Н - можно сравнить со связью №+—Вг " [5 , 51]. Присоединение группы А —Н, поэтому, должно происходить по правилу Морковникова [52], т. е. атом Н направляется к менее гидрогенизированному атому углерода, а атом А1 + к первичному атому углерода. Вследствие этого наиболее легко образуются первичные соединения алюминия, что и было подтверждено изучением скоростей реакций присоединения группы А1—Н по двойным связям в а-олефинах и их дизамещенных производных [53]. Для гидридов бора установлена аналогичная закономерность в реакции диборана с олефи-нами присоединение бора происходит к первичному углеродному атому [54]. [c.31]

Чередование конфигураций дает синдиотактический полимер. Боралкилы. Присоединение диборапа к алкенам подобно реакции между гидридом алюминия и алкепами. Однако боргидрирование идет быстрее и не ограничивается олефинами с концевой кратной [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология