Реакции также по типам кинетика

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

В предыдущей главе было рассмотрено влияние электронных и стерических факторов на реакционную способность различных соединений в данных условиях, а также типы реагентов, от которых можно было бы ожидать, что они будут легко атаковать определенные участки молекул этих соединений. При этом, однако, ничего не было сказано относительно того, каким образом влияние электронных и стерических факторов на направление реакции и на ее скорость могло бы быть охарактеризовано в терминах энергетики и кинетики. Очевидно, что такие характеристики могли бы существенно облегчить понимание деталей механизмов рассматриваемых реакций. [c.52]

Первое систематическое изучение кинетики реакций с участием одного субстрата по схеме 1 провели Михаэлис и Ментен [10], однако рассмотрение кинетики ферментативных реакций по методу стационарных состояний, развитое Бриггсом и Холдейном 11], является более гибким и лучше согласуется с трактовкой нестабильных реакционноспособных промежуточных веществ в других типах реакций. Согласно этой трактовке, концентрация промежуточного комплекса быстро достигает стационарной величины. Выражения для скоростей реакций также упрощаются при допущении, что концентрация фермента намного меньше, чем концентрация субстрата, что несомненно справедливо для всех практически важных случаев. [c.116]

Сопряженные химические реакции. Полярография использо валась для изучения механизмов и кинетики химических процессов на стадии гетерогенного переноса заряда. Теоретически рассмотрены химические реакции, предшествующие или сопровождающие стадию переноса заряда, а также конкурирующие с этой стадией, и различ ные комбинации перечисленных реакций. Здесь будут обсуждаться лишь реакции первого типа остальные случаи рассмотрены в рабо тах [79, 123, 248, 317]. [c.216]

Выше, в связи с рассмотрением кинетики последовательных реакций, было отмечено, что начальное ускорение в реакциях такого типа в действительности наблюдается очень редко, так как вследствие большой активности промежуточного вещества стационарная концентрация его и, следовательно, максимум скорости реакции устанавливаются практически в момент времени i = 0. Это замечание по той же причине (к А1), очевидно, относится также и к сопряженным реакциям. [c.33]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

В ней рассматриваются важнейшие вопросы теории и практики катализа ионитами, а также многочисленные случаи их применения в качестве катализаторов органических реакций различных типов. Из-за небольшого объема книги кинетика каталитических превращений на ионитах рассмотрена в самом общем н, конспективном виде, так как этот материал настолько обширен, что ему следует посвятить специальную монографию. [c.6]

После таких уточнений мы попытаемся дать в табл. 3.3 основные классы, к которым относятся рассмотренные выше типы реакций, в некоторых случаях — вторичные, а также типы уравнений, описывающих кинетику различных реакций. [c.121]

В рассматриваемом случае в первую очередь интересна стабилизация. Константа скорости реакции рекомбинации метильных радикалов (а также некоторых других радикалов) измерялась непосредственно [103—105] при низких температурах (300— 450°С), но точные количественные данные о возбуждении не получены. Несомненно, реакция рекомбинации метильных радикалов наиболее важна для химической кинетики среди реакций такого типа. Эта реакция используется в качестве сравнительного эталона для измерений констант скоростей многих реакций с отрывом атома водорода, однако температурная зависимость константы скорости рекомбинации практически не исследована. [c.162]

Зная а-константу, из графика зависимости Ig от а можно определить константу р. Для этого проводят исследования кинетики реакций соединений типа а с различными заместителями R в идентичных реакционных условиях с постоянными другими реагирующими веществами. Реакцию можно также проводить, изменяя природу второго реагирующего вещества и сохраняя неизменной природу первого реагирующего вещества. Можно проводить реакции и с фиксированными веществами, но в разных растворителях. Для таких серий реакций с однотипным механизмом взаимодействия могут быть определены константы р. [c.222]

Одной из наиболее простых задач кинетики неизотермических реакций является рассмотрение кинетики реакций простых типов при заданном законе изменения температуры системы во времени (заданный закон нагревания или охлаждения системы). В этом параграфе будет рассмотрен общий ход решения в случае реакций первого и второго порядка, а также подробно рассмотрен один конкретный пример — кинетика разложения окиси азота (обратимая бимолекулярная реакция) при охлаждении. При выводе общих уравнений реакции будут считаться обратимыми. Решения для односторонних реакций получаются из соответствующих решений для обратимых реакций в предположении, что константа скорости обратной реакции равна нулю. [c.390]

В изучении реакций термического разложения во многих случаях [4] оказались полезными электрофизические методы исследования, сравнительно простые и высокочувствительные к изменению структуры твердых веществ и состава химической системы. По нашему мнению, применение подобных методов перспективно также для исследования механизма и кинетики реакций между твердыми веществами. В качестве пробного эксперимента мы провели изучение кинетики одной из классических реакций этого типа [c.142]

Другие советские исследователи (главным образом, в Физико-техническом институте АН СССР им. А. Ф. Иоффе) выполнили ряд исследований в этой области. С помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния изучена кинетика образования микротрещин при нагружении и долговечность [1003]. Эта техника также была использована для измерения размеров трещин в растянутом полиамиде [10661. Образец был освобожден от нагрузки и затем вновь нагружался. Каждое новое нагружение дает различную временную зависимость образования радикалов. Это приводит к предположению о том, что разрывы связи необратимы из-за быстрого превращения образовавшихся радикалов во вторичные радикалы, которые затем дезактивируются при взаимодействии с активными центрами цепи, достаточно удаленными, чтобы препятствовать прямой рекомбинации. Изучали альдегидные группы, образующиеся при радикальных реакциях, сопровождающих процесс деструкции. Советские ученые применили концепцию цепных радикальных реакций для объяснения кинетики макромо-лекулярного разрыва в напряженном полимере [1063, 1067]. Для исследования кинетики распада полиолефинов измеряли изменение интенсивности характерных полос поглощения в ИК-спектре [423, 424, 802, 862, 994, 1121]. При различных температурах и напряжениях соотношение между концентрацией образующихся групп и продуктами распада постоянно для данного типа образцов. При этом опять обнаружена экспоненциальная зависимость между напряжением и скоростью образования альдегидных групп. Реакция описывается уравнением первого порядка [1121]. В других публикациях сообщалось о влиянии температуры [1002, 1134, 1218], ориентации [1134, 12181, характера надмолекулярной структуры [423] и степени вытяжки [154, 423] на процесс разрушения. [c.309]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

Величина pH раствора влияет на скорость электровосстановления различно. Например, скорость электровосстановления кислорода не зависит от pH раствора, если применяют ртутные, серебряные или золотые электроды. Но на платиновых или палладиевых электродах она возрастает с уменьшением pH раствора. В случае электровосстановления органических веществ влияние pH связано с присутствием в молекуле реагирующего вещества кислых или основных группировок. На процессы электрохимического восстановления кислорода и ряда неорганических и органических веществ существенно влияет не только природа электрода, но и знак его заряда, а также степень развития электродной поверхности. Особенно отчетливо это проявляется в случае сложных электровосстановительных реакций. Найдено также, что кинетика восстановления зависит от присутствия в растворе посторонних веществ ионного и молекулярного типа, а также от природы растворителя. [c.354]

Эту книгу трудно сравнивать с изданием 1973 г., так как она принципиально отличается от первой и по объему (в несколько раз ), и по уровню изложения. Нынешнее издание безусловно представляет собой выдающееся явление в монографической литературе по физической органической хим и. В книге содержится детальное и критическое рассмотрение вопросов, возникающих при исследовании эффектов среды на структурные ц спектральные параметры нвреагирующих молекул, а также на кинетику и механизмы различных типов реакций органических и элементоорганических соединений. И конечно же, объем цитированной литературы (2500 ссылок ) существенно превосходит ЧИСЛО ссылок в трех указанных выше монографиях вместе [c.5]

Для анализа кинетики реакции ксантогенирования в широких интервалах параметров, когда уравнения реакций целых порядков из-за гетерогенности системы неприменимы, наиболее целесообразным является применение уравнения реакций нулевого порядка [2, 11]. Оно справедливо для малорастворимых реагентов, если они присутствуют в избытке в другой фазе. Классическим примером такой реакции является омыление сложного малорастворимого эфира в воде, концентрация которого будет поддерживаться постоянной за счет постоянного восполнения из несмешивающего-ся эфирного слоя [30, с. 468]. Поскольку концентрация реагента в зоне реакции постоянна, то скорость реакции также постоянна и является, по-существу, константой скорости реакции. Процесс ксантогенирования, особенно в начальной его стадии, когда в избытке имеется жидкий СЗг, принадлежит к этому типу реакций. [c.90]

Реакции этс го типа принимаются Кейдлом и Шадтом [475] также и в случае олефинов, где первой стадией реакции, имеющей сложную кинетику (порядок реакции меняется с давлением, олефина расходуется в 2-3 раза больше, чем озона, и т. д.), они считают передачу озоном олефину одного атома кислорода. Не исключена, однако, возможность, что как в случае парафинов, так и олефинов в действителы-юм механизме рассматриваемых реакций происходит предварительный распад молекулы озона на О2 и О с последующим взаимодействием атома О с углеводородом. К такому именно заключению приходит Л. Б. Налбандян с сотрудниками [108] в результате исследования кинетики реакции озона с метаном в температурном интервале 100—400°С. [c.233]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

Благодаря исключительной простоте кинетики изотопных реакций этого типа подобные исследования весьма удобны в связи с легкостью расчетов. С другой стороны, иногда очень трудно осуществить синтез препаратов, совершенно чистых по своему изотопному составу. Однако если препарат состоит только из двух сортов изотопных молекул, то можно следить за превращением каждого из них в отдельности при условии, что изотопный состав начального и регенерированного исходного вещества, а также продукта реакции можно проанализировать. Подобные опыты были проведены Вибергом и Слаугом [102] (см. также стр. 83 данной книги). [c.56]

Реакции ионов с метил- и метиленгалогенидами, которые мы рассматривали в гл. 8, составляют лишь небольшую часть множества изученных реакций между различными, главным образом, полярными, соединениями и ионами в растворах. В случае метилгалогенидов нам встретилось сравнительно мало осложняющих кинетический анализ обстоятельств, а именно реакции с растворителем, обратимость, частичная диссоциация электролитов и ограниченная растворимость. Все эти осложнения встречаются также и в реакциях ионов с арилгалогенидами и высшими алкилгалогенидами, для которых, возможны еще реакции отщепления типа RGH2 H2X->R H GH2-f--i-H+-l-X . Наконец, как мы уже видели, реакции замещения могут происходить по двум различным механизмам. Чтобы несколько ограничить рамки нашего обзора, мы будем, по возможности, рассматривать только кинетику некоторых типичных ион-дипольных реакций в чистых растворителях. [c.243]

Концентрация водородных ионов является одним из наиболее важных факторов, определяющих равновесие образования окрашенного комплекса, а иногда также кинетику основной или некоторых побочных реакций. Кислотность среды влияет также на окислительно-восстановительные реакции образования некоторых окрашенных соединений, как хромат или фосфорномолибденсвая синь и некоторые другие. Реакции подобного типа здесь не рассматриваются. [c.112]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Таким образом, для реакции, имеющей нулевой порядок по А, график с - t представляет собой набор параллельных прямых, соответствующих различным значениям [A]q. Следует отметить, что в принципе гомогенных реакций общего нулевого порядка не существует. Однако известны реакции, в которых концентрация одного из реагентов линейно уменьшается во времени, вплоть до высокой степени конверсии. Выше мы видели, что в некоторых случаях сложная кинетика каталитической реакции общего типа (З-П) сводится к кинетике нулевого порядка. Действительно, уравнение (3-23) получается в результате упрощения соответствующего дифференциального уравнения для сложной реагирующей системы и означает, что вещества, по которым следят за реакцией, не участвуют в лимитирующей стадии. Это видно также и по уравнению (3-24), которое справедливо только в ограниченном интервале времени, от нуля до [А] /к. Вне этого интервала концентрация отрицательна, что не имеет смысла. Таким образом, нулевой порядок реакции или, строго говоря, частично нулевой порядок оказывается далеко не простым. Наличие такого типа кинетики не ограничивается каталитическими реакциями, хотя и типично для них. К примеру, мы уже сталкивались с подобным явлением в связи со схемой (2-XV) при к к < kilAi]. [c.64]

Ключом к поисковому аппарату системы АИПС Фтор является список поисковых признаков, с помощью которых характеризуются общие понятия, соединения и реакции. С их помощью может быть проведен поиск реакций заданного типа, путей синтеза соединений заданного класса, сведений о кинетике и механизме реакций, а также поиск соединений заданного класса и сведений об их свойствах. [c.144]

Изучением кинетики реакций этого типа занимался также Аррениус. Как видно, значения отношения йвыч/ экспер Для большинства реакций близки к единице, что подтверждает применимость простой формулы теории столкновений (УП.16) к реакциям в растворах. Даже реакции с участием ионов также укладываются в эту схему, хотя в общем согласно теории Бренстеда, Бредига и Хри-, стиансена прн ионных реакциях необходимо учитывать сгущение ионов в ионных атмосферах , а также влияние. ионной силы (подробнее об этом см. гл. ХП, 6). [c.329]

Анализируя гетерогенные процессы, автор сравнивает возможности различных типов аппаратов и указывает, каким образом можно учесть роль диффузии и описать саму реакцию. Он выдвигает ряд положений и правил, с помощью которых можно получить существенные кинетические данные. При этом подчеркивается важность дополнительных физических методов не только для характеристики исходного реагента, но и для выявления типа кинетики изучаемого превращения, а также уточнения механиздга отдельных стадий. Автор указывает на необходимость соблюдения предосторожности нри обработке результатов, в частности при выборе математической модели, предназначенной для интерпретации хода процесса и определения основных параметров различных стадий превращения. Для упрощения расчетов, зачастую весьма трудоемких, он приводит множество численных таблиц и систем графиков. [c.8]

Первое кинетическое исследование реакций замещения в комплексных соединениях родия(1П) было проведено О. Е. Звягинцевым и Е. Ф. Шубочкиной [100]. К сожалению, в дальнейшем они не получили развития. Систематические исследования, которые позволили с очевидностью выявить трансвлияние в комплексных соединениях родия(П1), были также выполнены А. Пое с сотр. [201—206]. В этих работах изучалась кинетика реакций замещения типа mpaн -[B.hen2LY] + Ъ- транс-УШ еп Ц/Л -Ь У. На основании результатов этих исследований ряд трансвлияния для родия(П1) выглядит следующим образом Н2О < ОН г МНд < С1 < Вг С 1". Он во многом совпадает с соответствующим рядом трансвлияния для платипы(П). [c.80]

Кинетика процессов линейной поликонденсации была изучена нами ранее совместно с Рафиковым на примере реакции полиэтерификации адипиновой кислоты декаметиленгликолем [ ], а также на примере реакции полиамидирования себациновой кислоты гексаметилендиами-ном[ . В нашей лаборатории одним из нас совместно с Рафиковым была изучена реакция поликонденсации одной или двух дикарбоновых кислот со смесями гликолей и диаминов, а также взаимодейсгвие полиэфиров с полиамидами. Было показано, что в обоих случаях имеет место образование химических соединений — полиамидоэфиров, обладающих иными свойствами, чем полиэфиры или полиамиды. В связи с исследованием процесса образования полиамидоэфиров возникла необходимость изучения процесса поликонденсации, в котором имело бы место одновременное образование и эфирных и амидных связей, но в котором все отношения выступали бы в более простой и ясной форме, чем в этих двух исследованных случаях. В качестве примера такой реакции нами была взята реакция взаимодействия эквимолекулярных количеств моноэтаноламина и себациновой кислоты, которая до этого исследованию не подвергалась. Следует заметить, что вообще реакции совместной поликонденсации соединений, содержащих различные функциональные группы, исследованы, весьма мало. Можно указать лишь на одну из работ Карозерса [ ], а также на многочисленную патентную литературу, в которых указывается на возможность реакций подобного типа. [c.1070]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов 0Н в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы 0Н играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа РеОН, РеОН+ или Ре-Ре0Н+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от pH, небольшой наклон тгфелевской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повыщение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса [c.473]

Наконец, третий тип — все те реакции, в которых встречаются оба эти усложнения, а также те] реакции, которые протекают через образование активных промежутчных продуктов. Обнаружить такие системы экспериментально иногда бывает очень трудно, и история кинетики изобилует примерами ошибочно классифицированных реакций. Наиболее ярким примером может служить термическое разложение N305, которое, как теперь стало [c.90]

Автоматически записывающая инфракрасная аппаратура также может использоваться для изучения как кинетики обоих типов сложных реакций, так и промежуточных продуктов (в том случае, если их концентрация не ниже 1%). Этим методом были идентифицированы кетен СН2СО и ацеталь-дегид СНзСНОкак промежуточные продукты пиролиза окиси этилена [21] . [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология