присоединение гидроксиламинами

Реакция оксимирования начинается с присоединения молекулы кислоты к кислородному атому карбонильной группы. В результате этого углеродный атом карбонильной группы приобретает больший положительный заряд, что облегчает присоединение гидроксиламина. Атом азота последнего присоединяется своей неподеленной электронной парой к углеродному атому карбонильной группы, в то время как атом кислорода карбонильной группы присоединяет протон. Продукт присоединения (а) легко разлагается на воду и альдоксим [c.204]

Присоединение гидроксиламина к альдегидам или кетонам [c.437]

Этому способствует возможность протекания реакции в двух направлениях первоначальное образование оксима или гидразона и последующая циклизация, или наоборот, первоначальное присоединение гидроксиламина или гидразина по электроноакцепторной ненасыщенной связи по типу реакции Михаэля и последующая циклизация с участием карбонильной группы. Основное направление реакции в данном случае зависит от природы реагентов и растворителя, а также от температуры реакции, поэтому предугадать продукты реакции очень трудно. [c.170]

Присоединение гидроксиламинов к олефинам [c.424]

Сходный механизм имеет присоединение гидроксиламин-О-суль-фокислот или хлораминов к основаниям Шиффа с получением диазиридинов [6]. Известно несколько вариантов этой реакции, в том числе с промежуточным образованием иминов. Ниже приведены примеры таких реакций. [c.64]

Образование продуктов присоединения доказано Ганчем, который выделил продукт присоединения гидроксиламина к хлоралю [49]. [c.217]

Так, например, образование оксима происходит в результате дегидратации промежуточного продукта (А), образовавшегося путем присоединения гидроксиламина [c.156]

Присоединение гидроксиламина к ацетону, как и можно было ожидать для такого сравнительно сильного основания, осуществляется главным образом путем взаимодействия свободного гидроксиламина с карбонильной группой в незначительной степени протекает также процесс, катализируемый кислотами, чем объясняется заметная скорость реакции даже в присутствии избытка кислоты [12, 98]. Поэтому для участка, соответствующего кислым значениям pH на кривой pH — скорость, при которых лимитирующей стадией является присоединение гидроксиламина, уравнение скорости [c.350]

В определение карбонильных соединений вносит ошибку присутствие гидроперекисей и ацилперекисей. Перекиси не только реагируют с гидроксиламином, но и способствуют в некоторых случаях присоединению гидроксиламина к двойным связям, обычно в отсутствие перекисей не реагирующим [35]. Если в анализируемой смеси присутствуют перекиси, то рекомендуется удалять их перед оксимированием, обрабатывая навеску раствором щелочи. [c.113]

Оксимирование а-непредельных и а-замещенных кетонов необходимо производить при нагревании, причем для нейтрализации выделяющейся при реакции соляной кислоты, вызывающей гидролиз образующегося оксима, следует добавлять щелочь. Если для реакции использовать смесь 2 частей солянокислого гидроксиламина и 1 части основания гидроксиламина (pH 5—6), то оксимирование не сопровождается присоединением гидроксиламина по -двойной связи в тех кетонах, у которых рядом с карбонильной группой находится метиленовая или метильная группы. [c.275]

Как известно, механизм реакции оксимирования состоит в присоединении гидроксиламина по СО-группе с последующим отщеплением воды [1]. Реакции, связанные с присоединением по карбонильной группе, протекают для кетонов с различными циклами с заметно отличающейся скоростью. Такое различие в реакционной способности циклических кетонов можно объяснить теорией Брауна о /-напряжении [2]. [c.329]

Реакция оксимирования протекает в две стадии отно- сительно медленная — присоединение гидроксиламина к карбонильной группе и почти мгновенная — отщепление воды [c.155]

Уравнение скорости для реакции, которая протекает в несколько стадий, обычно получают, предполагая стационарность промежуточных соединений в данном механизме реакции. Лучше всего это объяснить на примере, в качестве которого рассмотрим реакцию альдегида с гидроксиламином, ведущую к образованию оксима и протекающую, как описано в гл. 10, через образование промежуточного продукта присоединения. При нейтральных значениях pH присоединение гидроксиламина к альдегиду идет быстро и обратимо, за чем следует медленный катализируемый кислотой процесс дегидратации продукта присоединения [схема (56)]. При низких значениях pH, когда уменьшается концентрация свободного амина, а скорость катализируемой кислотой [c.437]

Весьма вероятно, что первая стадия реакции — присоединение гидроксиламина к двойной связи [c.308]

Наблюдаемое снижение скорости в ряду заместителей (К) кислотной части С1СН2 > Ме н-Рг > МСзС соответствует росту величины индукционной константы Тафта в той же последовательности. Это показывает, что стадией, лимитирующей скорость превращения, является присоединение гидроксиламина по карбонильной группе пероксиэфира. Оно облегчается при увеличении положительного заряда на карбонильном углероде, к которому присоединяется нуклеофильный атом азота гидроксиламина. [c.14]

Аминоизоксазолы с алкильными заместителями предложены для получения сульфамидных препаратов [655, 671] и пестицидов [654]. В сните-зе 5-аминоизоксазолов можно также использовать этиленовые [673] и ацетиленовые нитрилы [673-677]. Присоединение. гидроксиламина к 0-заме-шенным акрилонитрилам идет преимущественно по С=С-связи с образованием аддуктов (5.36) [c.104]

Аналогично 3-алкоксиакрилонитрилам в реакцию с гидроксиламином вступают замещенные 0-амино- [673, 687] и /3-диметиламиноакрилонитрилы [688 690]. Акрилонитрилы (5.37), (5.38) могут взаимодействовать по Михаэлю с соединениями с подвижными.атомами водорода. Присоединение гидроксиламина идет исключительно з счет аминогруппы с образованием аддуктов (5.39). Отщепление молекулы спирта или амина приводит к интермедиату (5.40), циклизующемуся в изоксазолы (5,41), (5.42) [c.105]

О присоединении гидроксиламина к ненасыщенным кетонам как жирного ряда, так и гидроароматических групп, см. лит-ера-туру 2ва при этом образуются гидроксиламинокетоны, которые изучались Гарриесом и его учениками. Ср. оригинальную лит-ера-туру 43 , [c.512]

Предполагается, что в присутствии избытка диметилсульфата и щелочи промежуточно образуется соль Хв, подобно тому как образуется соединение X. в предыдущем примере. Соль Хв, как и соль X, может образоваться либо метилированием монометиламинокетона с открытой цепью, либо метилированием циклического аминоспирта. Винилкетон получается в качестве продукта нормального гсфмановского расщепления. Другим примером является образование из котарнина растворимого в щелочи оксима, которому придается структура XI 1500—502]. Такой оксим может быть получен как прямой реакцией гидроксиламина с альдегидамином, так и путем присоединения гидроксиламина к аммонийной соли (в равновесии с которой находится аминоспирт II) с последующей перегруппировкой образовавшегося продукта в XI. [c.336]

Реакция осуществлена с нитрилами ароматических и алифатических (в том числе а,р ненасыщенных) кислот, причем ароматические амидоксимы обычно получаются с лучшими выходами, чем незамещенные алифатические амидоксимы . Наличие в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей значительно ускоряет реакцию. Присоединение гидроксиламина ускоряется, например, положительно заряженным атомом азота в а-положении к нитрильной группе. В связи с этим при получении амидоксимов из аминоацетонитрилов целесообразно исходить не из свободного гидроксиламина, а из его гидрохлорида. Хлористый водород при этом частично присоединяется к аминогруппе аминоацетонитрила, [c.164]

Реакция гидроксиламина с нитрилами основана, очевидно, на нуклеофильном присоединении гидроксиламина по связи с образованием а-имино-К-оксиаминов, которые далее изомеризуются в амидоксимы [c.165]

Методы получения изоксазолов (IV) и пиразолов (V) основаны на присоединении к соединениям с различной степенью окисления соединений, содержащих связи О—N или N—N. Так, большинство наиболее общих и широко используемых методов получения производных изоксазолов и пиразолов основано на присоединении гидроксиламина, гидразина или монозамещенного гидразина к [c.168]

Амидооксимы R ( N -ОН) -NHa были приготовлены Лоссеном (1868) присоединением гидроксиламина к нитрилам [c.356]

В 1912 г. Т. Познером и О. Унфердорбеном была открыта реакция присоединения гидроксиламина к р-нитростиролу, положившая начало изучению взаимодействия непредельных иитросоединений с органическими основаниями [c.221]

Общий кислотно-основной катализ важен для реакций гидроксиламина со сложными эфирами и амидами, тогда как для присоединения гидроксиламина к альдегидам и кетонам он играет незначительную роль. Реакции ацильной группы более сложны, так как резонансная стабилизация исходного состояния должна быть в значительной степени нарушена для достюкения переходного состояния. Очевидно, общий кислотный или основной катализ может обеспечить большую свободную энергию стабилизации этих высокоэнергетических переходных состояний, чем для переходных состояний в более простых реакциях карбонильной группы. [c.403]

Производные гидроксиламинов легко получаются присоединением гидроксиламина по месту двойной связи, особенно к двойной связи а-Р-непасыщенных кетонов. [c.286]

К третьей группе относятся кетоны строения R—СН = СН—СО—СН = HR, R H = СН—СО—С (СНз) з, R H = = СН—со— eHs (форон, дибензаль-ацетон, бензальпинаколин, бензальацетофенон, циннамальацетофенон и их замещенные). Во избежание присоединения гидроксиламина по двойной связи реакцию проводят с гидрохлоридом гидроксиламина при нагревании. [c.111]

При исполыовании реакций с соединениями, содержащими аминогруппы, к карбоксилсодержащим полимерам можно присоединять красители, фармацевтические препарат , ферменты и т. д. Путем присоединения гидроксиламина к полимерам, имеющим в своем составе кар-боксиангидридные группы, и последующего дегидратирования образовавшегося продукта 21 получают имид N-oк имaлeинoвoй кислоты (22), к которому можно присоединять аминокислоту и т. п. и использовать затем в качестве полимерного реагента при синтезе пептидов (см. разд. В. 3) [c.21]

Амидооксимы R ( N ОН) NH2 были приготовлены Лоссеном (1868) присоединением гидроксиламина к нитрилам R- N + H2N-0H R ( N-0H) NH2. [c.345]

Способность карвона давать при восстановлении алкоголь i,,Hi70H, дигидрокарвеол [И] с одной двойной связью в частице, а также образовать наряду с нормальным оксимом продукт присоединения гидроксиламина [15] к этому последнему. Обе эти реакции говорят за то, что в карвоне двойная связь находится по соседству с карбонильной группой. [c.105]

Гидроксиламин трудно реагирует с обычными белковыми группами, но охотно вступает в реакцию с пиримидиновыми основаниями нуклеиновой кислоты. Оптимум pH для реакции разрыва урацильиого кольца лежит при 9. В нейтральной области, особенно при pH 6, преобладают две реакции с цитозином [287, 4271 прямое замещение аминогруппы гидроксиламином (фиг. 49, реакция а) и присоединение гидроксиламина по 5,6-двойной связи с последующим быстрым замещением аминогруппы гидроксиламином (фиг. 49, реакции б и в). В отношении РНК ВТМ гидроксиламин ведет себя как очень активный мутаген. Объясняется это, но-видимому, включением гидроксиламина в реакцию а [4571, так как продукт этой реакции присутствует преимущественно в таутомерной форме оксима урацила [56, 571. Что касается продуктов с насыщенной двойной связью, то до сих пор еще не известно, приводит ли их присутствие к инактивации нуклеиновой кислоты. [c.197]

Реакция подобна уже описанной реакции присоединения гидроксиламина у этой связи.) Следующая стадия состоит в образовании из соседних пртримидинов димеров [37] — значительно более устойчивых продуктов, несомненно вызывающих инактивацию (фиг. 49). У интактных вирусов реакция на ультрафиолетовое излучение значительно сложнее, чем у чистых нуклеиновых кислот. Различные штаммы ВТМ проявляют большое разнообразие в своей чувствительности к УФ-излучеиию. Имеются данные, что под влиянием УФ-излучения нуклеиновые кислоты и белки вступают между собой во взаимодействие, хотя это, по-видимому, и не сказывается существенно на кинетике инактивации [479]. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология