Ацетоуксусный эфир величина рКа

Согласно данным, приведенным в табл. 6.2, константа скорости реакции инверсии сахарозы, рассчитанная по уравнению первого порядка, сохраняет постоянную величину, в то время как расчет по уравнению реакции второго порядка приводит к увеличивающимся по мере протекания реакции значениям и. Для реакции омыления ацетоуксусного эфира (табл. 6-3) постоянную величину имеет константа скорости, рассчитанная по уравнению второго порядка, тогда как расчет по уравнению первого порядка приводит к закономерно уменьшающимся величинам 1. [c.258]

На рис. 8 даны кривые растворимости парафина в этиловом эфире уксусной кислоты и в ацетоуксусном эфире. Последний, несмотря на большее число атомов углерода в молекуле, растворяет парафин хуже. Это явление следует объяснить принадлежностью их к различным гомологическим рядам. Они отличаются друг от друга не только величиной, но также строением молекулы. Наличие второй полярной группы в молекуле ацетоуксусного эфира ухудшает его способность растворять парафины. [c.96]

Как нам известно (см. стр. 534 сл.), многие физические характеристики вещества могут быть вычислены, если известна формула его строения. Особенно точно может быть вычислена молекулярная рефракция. Исследование плотности, молекулярной рефракции и других физических свойств показало, что величины этих констант для обыкновенного ацетоуксусного эфира лежат между теми, которые теоретически вычисляются для обеих форм. Зная величины этих констант для чистых веществ (на основании вычисления), можно было определить, в каких относительных количествах находятся обе формы. Изменение [c.614]

Согласно представлениям Полинга, по разности величин электроотрицательности можно определить степень ионности связи между различными элементами. Таким способом было установлено, что степень ионности связи кислород — натрий в натрий-ацетоуксусном эфире составляет величину 82% (см. гл. I, 1). [c.197]

Аналогичная величина энергии активации была также получена и для гидрирования гомологических эфиров ацетоуксусной кислоты (рис. 7-13). [c.249]

Восстановление не является полностью энантиоселективным. Величина э.и. составляет около 90%> [95%> (8)-энантиомера и 5% (Я)-энан-тиомера в продукте]. Это объясняется тем, что ацетоуксусный эфир не является природным субстратом. (8)-Энантиомер в чистом виде получают кристаллизацией 3,5-динитробензоата смеси продуктов. [c.485]

В конденсацию кроме ацетоуксусного эфира вступают также различные замещенные ацетоуксусные эфиры. Кумарины образуются при применении а-метил-, этил-, пропил-, бутил-, аллил- [62, фенил-, бензил- [63] и п-метокси-фенилацетоуксусных эфиров [64]. В случае реакционноспособных фенолов кумарины всегда получаются более или менее легко [47а]. При использовании же менее активных фенолов введение в ацетоуксусный эфир а-алкильных групп понижает выход кумарина степень снижения выхода зависит от величины присутствующей в а-положении алкильной группы [55]. Этиловый эфир хлоруксусной кислоты реагирует подобно ацетоуксусному эфиру [65]. [c.140]

Наилучшие результаты получаются в спиртах, тетрагидрофуране и диоксане. Величины асимметрического выхода не коррелируют с данными о содержании енольной формы ацетоуксусного эфира в данном растворителе. При сопоставлении асимметрического выхода с полярностью реакционной среды видно, что в случае спиртов линейная зависимость между величинами lgP и 1/е соблюдается удовлетворительно (рис. 6). Скорость гидрирования с увеличением полярности среды также увеличивается (рис. 6, кривая 3). Однако это наблюдается не во всех случаях. Например, в диметилформамиде скорость реакции очень мала. При гидрировании в смешанных растворителях с добавлением воды, триэтиламина, диметилформамида и тиофена асимметрический выход этил-р-оксибутирата резко снижается (рис. 7). По отравляющему действию на асимметрический выход эти соединения располагаются в ряд тиофен вод а >триэтиламин> диметилформамид. [c.257]

Определение состава кето-енольной смеси для ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в широком интервале температур от О до 180° дало возможность провести термодинамическую обработку данных и в частности определить разность энтальпий и энтропий енольной и кето-форм и зависимость этих величин от температуры (стр. 510). [c.555]

В случае ацетилацетона разность энтальпий АНк.-е при всех температурах больше, чем разность энтропийного фактора TAS (рис. 40), причем АЯ—7Д5—примерно одинаковая величина, и, следовательно, разность теплот образования является более существенным фактором, обусловливающим сдвиг равновесия в сторону енольной формы. Для ацетоуксусного эфира наблюдается более сложная зависимость. Как видно из рис. 40, при температурах [c.555]

Вычисление величин Д-ЛЯ ацетоуксусного эфира (XI), ацетилацетона (XII) и этилового эфира циклопентанон-1-карбоновой-2 кислоты (Xlii) [14] [c.193]

Для обыкновенного ацетоуксусного эфира экспериментальное значение М0= 32. Эта величина лежит ближе к величине, вычисленной для кето-формы, что хорошо согласуется с представлением о том, что обыкновенный ацетоуксусный эфир является в основном кето-формой с небольшой примесью енольной формы. [c.150]

Способы приложения этих данных к разрешению вопросов молекулярной структуры самоочевидны. Так, Генрих [5] в качестве примера приводит ацетоуксусный эфир, для кето-формы которого молекулярная рефракция, вычисленная на основании линии О, равна 31,573, тогда как для енольной формы получается 32,620. Найденная экспериментально величина молекулярной рефракции составляет 32,00, и, следовательно, эфир является смесью обеих таутомерных форм. [c.484]

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [11 ] обнаружили, что влияние давления на кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию енольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [И ]. [c.57]

Дикарбонильные соединения с открытой цепью енолизи-руются Б растворе практически исключительно до цис-енолов (Иб) [13], которые стабилизированы внутримолекулярной водородной связью, тогда как циклоалкан-1,3-дионы в зависимости от величины кольца могут изомеризоваться до цис- или транс-енолов (Пв) [14]. Так как кетоформа какого-либо дике-тона или кетоэфнра почти всегда более полярна, чем хелати-рованная ц с-енольная форма (хотя оксисоединения обычно более полярны, чем карбонильные), соотношение енол/кетон для таутомерной пары в растворе сильно зависит от полярности растворителя. Как показывают приведенные в табл. 3 константы равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в [c.45]

На связь между основностью реагента и устойчивостью хелата первым указал Кальвин [379, 1345]. Определенные им величины констант устойчивости сопоставлены в табл. 17. В последней колонке таблицы приведены отношения pK aьJpKa Эти величины должны быть постоянными, если между константами существует строгая линейная зависимость, что в общем выполняется. Это отношение для различных типощ хелатообразующих реагентов различается, поэтому можно сравнивать между собой хелатообразующие реагенты только с одинаковым хелатным циклом. Но даже ацетоуксусный эфир с группой О—СНз и одной карбонильной группой и метилбензоилацетон с метильной группой и мостиковым атомом углерода между обеими карбонильными группами принадлежат уже к разным группам реагентов первый — из-за возможного резонансного эффекта, второй — из-за пространственных препятствий, обусловленных метильной группой. Для производных салицилового альдегида значения рКа и р/Смг возрастают приблизительно синхронно с уменьшением электрофильного (электроноакцепторного) и увеличением нуклеофильного (электронодонорного) влияния заместителей. Отклонения обусловлены положением заместителей в кольце. [c.112]