Диазония соли реакции, литература

Несмотря на огромное число органических процессов, описанных в патентной литературе, наиболее популярными остаются процессы, базирующиеся на светочувствительных солях диазония. При экспонировании фотослоя, содержащего диазо-ниевую соль, в ультрафиолетовом свете (обычно используется свет ртутной лампы с длиной волны 365 нм) протекает следующая реакция [c.661]

С целью выяснения источника водорода, переходящего в молекулу углеводорода, эта реакция была исследована с помощью этилового или метилового спиртов, содержавших дейтерий [29] или тритий [29 а] в гидроксиле или в а-положении к нему. Очевидно, что к углеводородному радикалу соли диазония мог бы переходить как водород связей О—Н спирта, так и водород его связей С—Н. Механизм рассматриваемой реакции с этой точки зрения ранее экспериментально не исследовался. До самого последнего времени в литературе рассматривались схемы, согласно которым в углеводород переходят атомы водорода из групп О—Н [30], например [c.507]

Различие механизмов восстановления солей диазония формальдегидом в присутствии и в отсутствие солей меди представляет интересный пример изменения механизма реакции в зависимости от условий (см. дополнение 18 на стр. 688). Возможно, что это явление широко распространено, но оно еще мало изучено, хотя в литературе описан ряд случаев резкого изменения механизма реакций в зависимости от условий. Присоединение тиолов к метилметакрилату может, например, инициироваться как ионами RS"", так и радикалами RS-, протекая по ионному или по радикальному механизмам [624]. Соли диазония могут [c.512]

Значительно сложнее проходят реакции замещения диазогруппы на мягкие основания, а также каталитические реакции в присутствии солей медп(1) (реакции Зандмайера — см. 10.3). В этих случаях кинетическими методами доказан бимолекулярный характер реакций. В связи с тем, что в качестве катализаторов часто используются соли металлов в их низшей степени окисления, а также свободные металлы (реакция Гаттермана), способные восстанавливать диазоний-катион, в литературе утвердилось мнение, согласно которому определяющей в этих реакциях является стадия переноса электрона. Такой механизм, распространенный и на некаталитические процессы, предусматривает одноэлектронное восстановление арендиазоний-катиона до неустойчивого радикала, отщепляющего азот с образованием арильного радикала, взаимодействующего с нуклеофилом или его окисленной формой. [c.436]

Тетрафторобораты диазония и тетразония хорошо известны. В противоположность большинству других солей диазония они не взрывчаты в твердом состоянии и легко могут быть выделены. В обзорах Роу и Сондерса описано получение тетрафтороборатов диазония и разложение их при нагревании с образованием ароматических фторпроизводных (реакция Шимана). Эти тетрафторобораты применяются также в синтезе многил других ониевых солей . Здесь не дается полный перечень полученных солей, так как подобные таблицы уже опубликованы в литературе [c.236]

В литературе приводится мало примеров реакций простых кетонов с солью диазония. Ацетон вступает в реакцию с хлористым фенилдиазонием в щелочном растворе с образованием продукта [30], который позднее был идентифицирован как ме-тилформазилкетон (IX) [31]. Метильная группа в пировиноградной кислоте также реагирует с двумя молекулами соли диазония [32]. Если один из атомов водорода в ацетоне замещен активирующей группой, атаке подвергается атом углерода метиленовой группы. [c.11]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Однако при использовании описанного в нем метода образуются лищь следы соли диазония. Роль кислотности среды была установлена значительно позже [33]. В рассматриваемых реакциях образуется большее количество побочных продуктов, чем в соответствующих процессах нитрозирования фенолов, а выходы диазосоединений, приводимые в литературе, несколько ниже (например, для У,Л -диалкиланилинов выход составляет 55%). Эта реакция до сих пор детально не исследовалась. Попытка ее использования для одностадийного синтеза фторборатов арилдиазония из третичных аминов показала, что этот способ не имеет преимуществ перед обычно используемым трехстадийным [47]. Вероятно, если бы эта реакция нашла практическое применение, условиям ее проведения было бы уделено значительно большее внимание. [c.1880]

К сожалению, попытки автора обзора и других исследователей осуществить электрофильную атаку протонированной закисью азота до сих пор безуспешны. Все реакции, о которых сообщается в литературе, включают взаимодействия реакционноспособных карб-анионов (т. е. очень сильных нуклеофилов) с нейтральной закисью азота. Трудность осуществления таких реакций заключается в том, что они приводят к солям диазония (или, скорее всего, к диазота-там), которые по мере образования будут вступать в реакцию азосочетания с присутствующими в реакционной смеси нуклеофильными агентами. Вследствие этого продуктами реакции являются азосоединения, а не соли диазония. Впервые исследование реакции закиси азота с металлорганическими соединениями осуществлено Шлепком и Бергманом в 1928 г. [87], а первое сообщение о реакции фениллития с закисью азота было сделано Мейером и Берин-гером в 1953 г. Мейер показал, что продуктами реакции являются фенол, бензидин, дифенил, азобензол, трифенилгидразин и гидразобензол [88]. Кроме этих продуктов Берингер обнаружил присутствие в реакционной смеси фенилдиазотата лития путем сочетания [c.1889]

В литературе описан ряд случаев образования двузамещенных триазенов при действии на соли диазония аммиаком [221—223], ацетатом аммония [63, 224] и карбонатом аммония [63, 224] (о механизме образования триазенов при этих реакциях см. главу II). [c.42]

Рассмотрим первый тип реакций. Амин (обычно ароматический) диазотируют путем взаимодействия с азотистой кислотой и получают соль диазония, RN2X, которая затем вступает в азосочетание с белком по типу электрофильного замещения. Достоинствами этого метода являются мягкие условия, требующиеся для проведения быстро идущей реакции азосочетания (0—25°, pH 7—9), а также то, что можно получать большое число разнообразных диазосоединений и затем использовать их для сочетания с белком. Таким способом были получены сотни азопроизводных белков, причем наибольший интерес к этим продуктам проявляют иммунологи. Связанные с этими реакциями вопросы широко рассмотрены в литературе [120—122] и в настоящем обзоре обсуждаться не будут. [c.354]