пространственное протекание

Пространственное протекание нуклеофильного замещения является самым важным критерием для определения молекулярности реакции. Кинетика дает только макроскопическое описание реакции, тогда как пространственные процессы непосредственно связаны с отдельными элементарными стадиями на молекулярном уровне (разрыв и образование связи). [c.159]

Р ис. 111. Пространственное протекание 5г<2-реакиий. [c.241]

Пространственно-электронные соотношения и направление элиминирования. Пространственное протекание элиминирования [c.300]

Пространственное протекание бимолекулярного элиминирования НХ [c.301]

Предсказания о пространственном протекании реакций, идущих через циклическое переходное состояние, естественно, могут быть сделаны тем увереннее, чем более жесткой является промежуточно образующаяся циклическая система, так как тогда изменение конформации сталкивается с гораздо ббльшим противодействием. [c.333]

Пространственное протекание %-реаки,ий [c.159]

Конформационный анализ, который изучает причины и последствия затрудненного вращения вокруг простой С — С-связи, позволяет проникнуть в тонкое строение молекулы и дает в то же время более глубокое понимание пространственного протекания органических реакций. [c.208]

О пространственном протекании электрофильного присоединения [c.236]

Пространственное протекание реакции обусловливает вполне определенную конформацию аниона (А), в которой связи Ср — X и С а — О антипараллельны (180°). [c.89]

Пространственное протекание реакций нуклеофильного замещения. В большинстве случаев реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду протекают одновременно по обоим рассмотренным выше механизмам с преобладанием какого-либо одного нз них. [c.64]

Приведенные в предыдущем разделе многочисленные экспериментальные данные могут быть объяснены исключительно при допущении существования механизмов, связанных с образованием в качестве дискретных промежуточных продуктов карбанионов или ионных пар, содержащих карбанионы. Здесь следует обратить внимание на следующие важные факты, связанные с каждым из трех типов пространственного протекания реакции. [c.168]

Как мы уже говорили, правила пространственного протекания диенового синтеза были впервые установлены для реакций, в которых участвуют циклические диены. Одной из первых изученных реакций был диеновый синтез с участием циклопентадиена (I) и малеинового ангидрида (И) [c.330]

В табл. 13 показано пространственное протекание замещения галоида в некоторых галоидопроизводных на группы ОН или ОК по различным механизмам. Эти данные наглядно иллюстрируют одинаковый характер реакций замещения, протекающих по механизму 5д-2, и значительно большее разнообразие реакций, протекающих по механизму 5дЛ. [c.162]

Из наблюдений над пространственным протеканием таких реакций (см. стр. 165) делают вывод о промежуточном образовании я-комп-лекса [90, 91] следующего типа [c.232]

Очень ценные сведения о механизме перегруппировки были получены при изучении пространственного протекания реакции. В общем следует ожидать стереохимических изменений в трех участках перегруппировывающейся молекулы в положениях, из [c.244]

В 1953 Г. Бартон [76] на основании конформационных представлений высказал следующие соображения о пространственном протекании восстановления алкилциклогексанонов. [c.364]

Уже сама структура природного сесквитерпена а-химакалена (97) (схема 3.23) предполагает очевидный путь его разборки всего в две стадии трансформацией в предшественник 98 (генерирование ретрона Дильса—Альдера) и затем приложение к нему трансформа реакции Дильса—Альдера, ведущего к ациклическому предшественнику 99 [13aJ. Выигрьпи, обеспечиваемый в этой стратегии применением реакции Дильса—Альдера, связан не только с эффективностью этого метода построения шестичленного цикла в самом разнообразном структурном контексте, но также и четким и строго предсказуемым пространственным протеканием реакции. Последнее особенно справедливо для внутримолекулярного варианта реакции Дильса—Альдера, которая обычно протекает стереоспецифично, с образованием единственно- [c.324]

Величины АЯав..., Яак..., характеризующие пространственные невалентные взаимодействия 8 и М в комплексе I, количественно оценить труднее, однако некоторые представления о них можно получить, сравнивая свободные энергии активации двух переходных диасте-реоизомерных комплексов М1 и М2 при реакции, например, оптически активного (—)—К—АВ на катализаторе, содержащем модификатор (4-)—М или (—)—М, или ( + )—К—АВ и (—)—К—АВ на катализаторе, модифицированном только (—)—М. Слагаемые в уравнении (4), характеризующие пространственное протекание реакции, ответственны за образование оптически активного продукта. Согласно (4), модифицировать катализатор следует соединениями, образующими менее прочные комплексы. [c.73]

Предпочтительность гороие-элиминирования относится, по-видимому, и к превращению винильных галогенидов в ацетилены. Хлорфумаровая кислота дегидрогалоге-нируется в 50 раз быстрее, чем хлормалеиновая [99], а тракс-дихлорэтилен взаимодействует с основанием в 20 раз быстрее, чем г мс-иэомер [100]. Другие ранние примеры пространственного протекания реакций Е2 суммированы Фрэнклендом [101]. [c.110]

Тщательное изучение влияния природы конформаций на реакционную способность стероидов было проведено Л. Физером [90], продолжившим свое первое исследование по этой теме [86]. В результате анализа большого числа экспериментальных результатов автор пришел к следующему выводу . .Пространственное протекание реакции у определенного атома углерода стероидного остатка зависит от влияний, замедляющих скорость реакции, которые действуют внутри вандерваальсовского радиуса данного атома углерода. Эти влияния обозначаются как внутрирадиальные. Второй класс влияний, которые обозначаются как межрадиальные, обусловливается влиянием на стерическое протекание реакций функциональных заместителей, таких, как ацетильные или карбоэтоксиль-ные группы у стероидного кольца [90, стр. 315]. Причем в различных положениях стероидного кольца эти два класса влияний неодинаково действуют на скорости превращений стероидов. Хотя Л. Физер не уточнил механизмы проявления таких влияний, при рассмотрении его работы можно заметить, что внутрирадиальные влияния обусловливают изменения главным образом конформаций молекул, в то время как влияния второго класса могут изменять как конформации, так и конфигурации соединений. [c.38]

Восстановление эфиров а-кетокислот (фснилглиокси-ловой кислоты) и оптически активных спиртов (ментило-вый сприт, борнеол, а-амирин) протекает асимметрически с образованием оптически деятельных 1,2-диолов с оптическим выходом в 3,5 — 7,3% [1593]. Конфигурация того антипода, который образуется в избытке, находится в согласии с теорией, которую предложил Прелог с целью объяснить результаты пространственного протекания других аналогичных асимметрических синтезов (с реактивами Гриньяра и амальгамой натрия) [1593, 1594]. [c.62]

В общем можно ожидать, что ис-продукта возникает тем больше, чем короче время жизни соответствующей радикальной пары типа XII или XIV, так как тогда остается меньше времени для конформационных изменений. Однако четко предсказать пространственное протекание процесса до сих пор невозможно. В ряде случаев была обнаружена зависимость стереохимического характера реакции от концентрации реагентов. Поэтому не исключено, что при высоких концентрациях большее значение имеет присоединение через синглетное состояние, ведущее к г с-аддукту, а при низких концентрациях— через триплетное состояние. Так как, кроме того, не ясно, происходит ли п -> л - или п л -возбужде-ние в каком-либо конкретном случае, то прелсние интерпретации по существу являются рабочими гипотезами. [c.251]

Наблюдающаяся рацемизация позволяет сделать вывод, что в реагирующем, активированном состоянии имеются плоские радикалы. В общем случае итог реакции — рацемизация, обращение или сохранение конфигурации — будут зависеть от более тонкого механизма взаимодействия. Продолжительность жизни радикалов, образующихся в процессе д-реакции, а также направленное на увеличение продолжительности жизни влияние особых эффектов, например мезомерии, действия растворителей и др., могут быть решающими для пространственного протекания процесса. Например, если неустойчивые свободные радикалы образуются в относительно большой концентрации, то они немедленно димеризуются без потери пространственной конфигурации. Это, например, имеет место при взаимодействии диацилперекисей (радикалы СНз ) оптически активном эфире ме-тилэтилуксусной кислоты, приводящем к образованию рацемического производного эфира янтарной кислоты [бб, 67] [c.164]

Рассмотрим вначале задачу достижения ттгракс-С/О-сочленения у бициклических промежуточных продуктов полного синтеза с гидриндановым скелетом. При каталитическом гидрировании соединений (244) — (250) были получены только ис-изомеры [100—102], и лишь в случае соединения (251) удалось получить смесь цис- и тракс-изомеров в соотношении 1 1,8 [103]. Таким образом, ни положение] ненасыщенпости, ни характер заместителей нри С1з и С , (по стероидной номенклатуре) не позволяют в данном случае контролировать пространственное протекание каталитического гидрирования. [c.64]

Гидрирование 16-кето-А -стероидов представляет собой вансную стадию при синтезе альдостерона по Веттштейпу (схема 68). Пространственное протекание реакции в данном случае зависит даже от небольших изменений в окружении реакционного центра. Так, соединения (265) и (266) образуют при гидрировании почти исключительно 14 -, а соединения (267) и (268) — 14а-изомеры [104, 105]. [c.66]

Сопоставление соединений (265) и (267) позволяет сделать вывод, что обращение пространственного протекания гидрирования могкет быть вызвано в данном случае введением в положение 17 у (267) добавочного объемистого Р-ориентированного заместителя. Сложнее обстоит дело при сравнении соединений (266) и (268). Стерические факторы и величина ангулярных заместителей в обоих случаях почти одинаковы. При рассмотрении моделей удалось, однако, установить, что введение в полонление 11, 13 пятичленного цикла (268) заметно уплощает угол менаду плоскостями колец С и 13 по сравнению с шестичленным циклом в (266). Это, с одной стороны, снижает стерические препятствия подходу из а-области, а с другой — усиливает препятствия подходу из Р-области, создаваемые ангу-лярными заместителями у шарнирного двугранного угла (ср. стр. 44). [c.67]

Выше (разд. 5.3.3) уже упоминалось о химических последствиях, вытекающих нз существования дгежнонных сил. В сочетании с эффектом растворителя эти силы могут также влиять на пространственное протекание реакщгй карбониевых ионов (разд. 6.2.4). [c.195]

Механизм и пространственное протекание реакции. Классифицируя различные пути внутримолекулярной атаки карбониевых центров на электронные пары 0-связей, мы рассматривали реакции, приводящие к образованию олефинов, отдельно от скелетных перегруппировок (разд. 6.4.1). Однако перегруппировку формально можно представить как последовательно происходящие реакции образования и алкилирования (или протонирова- [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология