Карбанионы эффектом сопряжения

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

Чаще всего легкое декарбоксилирование обусловлено стабилизацией за счет эффекта сопряжения. В этих случаях атомная орбиталь карбаниона, содержащая свободную пару, перекрывается с другими орбиталями, которые делокализуют электронную плотность и отрицательный заряд. Простейшим примером может служить молекула, где атом, находящийся в р-поло-жении по отношению к карбоксильной функции, содержит вакантную атомную орбиталь [c.249]

В этом случае стабилизация карбаниона, вероятно, обусловлена частично электростатическим и частично резонансным (эффект сопряжения) взаимодействиями. Стабилизация карбаниона, вызванная кулоновскими силами взаимодействия с положительным зарядом соседнего атома серы (см. 1а), должна дополнительно усилиться за счет принятия электронной пары карбаниона на внешнюю электронную оболочку атома серы. Такая делокализация возможна благодаря перекрыванию заполненной 2р-орби-тали атома углерода с вакантной З -орбиталью атома серы, причем неподеленная пара электронов серы остается на Зх-ор-битали (16). [c.326]

Эффект сопряжения делокализует отрицательный заряд, сильно повышая устойчивость карбаниона [c.80]

На устойчивость карбанионов влияет сопряжение, индуктивный, мезомерный эффекты, электроотрицательность и состояние гибридизации отрицательно заряженного атома Мерой устойчивости карбанионов может служить рКа сопряженной кислоты [26, с 180] [c.174]

Накоплены значительные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в сульфониевых солях очень эффективна стабилизация карбаниона, непосредственно связанного с атомом серы. Степень стабилизации, обусловленной эффектами сопряжения, в какой-то мере можно оценить путем сравнения физических и химических свойств третичных сульфониевых и четвертичных аммониевых солей. Такое сравнение проводится в предположении, что силы кулоновского взаимодействия одинаковы в сульфониевых и аммониевых солях, а все различия их [c.326]

Эффект сопряжения. Если отрицательный заряд может быть делокализован между двумя или более атомами молекулы, то образование карбаниона облегчено, но его реакционная способность будет снижена. Повышенная кислотность фенолов по сравнению [c.9]

Искажение плоской конфигурации вследствие влияния стерических или сольватационных факторов или эффектов, вызванных напряжением цикла, способно полностью снять эффект сопряжения, но лишь для крайнего случая, когда угол между плоскостью карбаниона и плоскостью карбонильной или нитрогрунны составляет 90°. [c.62]

OJ. Это сравнение в совокупности с другими данными табл. 32 позволяет предполагать, что эффекты сопряжения налагаются на индуктивный эффект и их роль возрастает по мере удаления заместителя от места образования карбаниона. Так, например, [c.71]

Реакция облегчается из-за эффектов сопряжения и делокализации электронов, стабилизирующей анион. Эти влияния возможны лишь при отрыве атома водорода от углеродного атома, находящегося в -положении к электроноакцепторной группе, чем и обусловлено направление реакции и строение образующихся продуктов. При этом равновесные концентрации и скорость образования карбаниона возрастают с повышением кислотности реагента [c.64]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Сопряженное действие двух групп, обладающих — -эффектом, на одну и ту же метиленовую группу еще больше облегчает ионизацию атома водорода, поскольку в образующемся карбанионе область резонанса распространяется на пять атомов (ж) [c.130]

Карбанионы. Карбанионы, такие, как цианид-ион, атакуют двойные связи, сопряженные с группами, обладающими —Е- или —/-эффектами [c.304]

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход зр — зр , стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [c.252]

Нитрогруппа вследствие сильного — /-эффекта, особенно в присутствии оснований, благоприятствует отщеплению протона от а-углеродного атома и превращению нитросоединения в сопряженный карбанион [c.246]

На основании вышеупомянутых примеров можно сделать вывод о том, что имеются существенные экспериментальные данные, подтверждающие теоретические представления Крейга и др. [5—7] об эффективной стабилизации сульфониевой группой соседнего карбаниона по механизму электроноакцепторного сопряжения. Поэтому вполне естественно, что в химии илидов серы в первую очередь обратили внимание на сульфониевые илиды, особенно если учесть наличие подробных данных об аналогичных фосфониевых илидах. Однако прежде чем перейти к детальному рассмотрению химии сульфониевых илидов, необходимо отметить, что и в молекулах некоторых других органических соединений серы, по-видимому, может осуществляться стабилизация карбаниона, в результате чего он должен характеризоваться заметной стабильностью, а соединения должны обладать илидными свойствами. Единственное требование к таким соединениям заключается в том, что атом серы должен обладать положительным зарядом, достаточным для сжатия З -орбиталей, в результате чего стало бы возможным эффективное перекрывание их с 2р-орбиталью атома углерода. Показано, что ряд серу-содержащих групп проявляет отрицательный мезомерный эффект и что они могут выполнять роль гетероатомной части илида. [c.329]

Примечательно, что у азота fм fn> У фосфора они примерно равны. Конечно, это связано с наличием у азота сильного +Л -эффекта. Впрочем, не следует забывать, что стабилизация переходного состояния за счет прямого полярного сопряжения здесь невозможна, так как у карбанионного центра электроны рвущейся С—Н-связи лежат в плоскости бензольного кольца. [c.71]

Для установления стереохимии течения реакций с промежуточным образованием карбанионов процессы обмена изучаются, исходя из оптически деятельных соединений. Если карбанион имеет плоскостную структуру, то соединение на стадии образования карб-аииона теряет асимметрию и процесс приводит к образованию рацемического продукта. Это имеет место, если карбанион стабилизирован благодаря сопряжению с группами, проявляющими —С-эффект реакции обмена в этих соединениях протекают с полной рацемизацией и константы скоростей рацемизации и обмена оказываются равными [c.170]

Под влиянием реагентов, атакующих молекулу, сопряжение усиливается и возникает динамический эффект сопряжения. Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопрян енных карбокатионов и карбанио-нов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.92]

Например, различие значений рЛТд для а-положения 1-метил-З-ацетилиндола (IX) и незамещенного индола составляет 2 ед. рКа. В то же время введение ацетильной группы в молекулу метана повышает кислотность примерно на 30 ед. рЛГа- Этот факт можно объяснить тем, что в анионах ацетилиндолов сопряжение р-орби-тали, несущей отрицательный заряд, с группой СО невозможно действует исключительно индуктивный эффект ацетильной группы, в то время как анион СН3СОСН2 является плоским, и значительная часть отрицательного заряда локализуется на атоме кислорода. Таким образом, ацетильная группа увеличивает стабильность рассмотренных гетероциклических карбанионов за счет индуктивного эффекта приблизительно на 2 ед. рКа, а за счет эффекта сопряжения — более чем на 25 ед. рА а- [c.91]

Сравнительно малое увеличение кислотности при введении третьей фенильной группы обусловлено тем, что в этом случае три бензольных ядра по стерическим причинам не могут расположиться в одной плоскости (взаимное отталкивание орго-водородов) и р=-4,547 карбанион подобно карбкатиону имеет пропеллерообразную структуру. Поскольку оси я-облаков бензольных ядер находятся под небольшим углом (примерно 35°) к оси облака неподе- 22 ленной электронной пары, эффект сопряжения фенильных групп меньше, чем в кумоле и ди- 0,2 О 0,2 о,4 о,б фенилметане. В некоторой мере [c.167]

Влияние большинства групп, стабилизируюш их карбанионы, складывается из суммы разных электронных эффектов, чаще всего индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Попытки разделить эти эффекты сводятся к использованию констант заместителя по Гаммету и а [22]. Ряд авторов, особенно Тафт и сотрудники [23а, б], Кон и Джонс [23в], работали в этом направлении. Последние авторы опирались на значения констант заместителей (о ), полученных из величин ряда мета- и геара-замещенных фенолов в воде при 25°. Параметр Оп был разделен на резонансную (од) и индуктивную (07) компоненты с использованием допущений, представленных в уравнениях (1) и (2). [c.68]

Стабилизация серой [76] или фосфором. Если карбанионный центр соединен с атомом серы или фосфора, устойчивость карбаниона возрастает. Причины этого явления окончательно не выяснены. Согласно одной из теорий, эффект состоит в перекрывании неподеленной пары с вакантной -орбиталью [76а] (ря—( я-сопряжение, разд. 2.7). Например, карбанион, содержащий группу ЗОгК, должен быть представлен следующим образом [c.231]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Мы установили наличие указанного электронного эффекта в молекуле п-диметиламинотиоанизола измерениями кинетики дейтерообмена с раствором амида калия в жидком аммиаке. Поскольку в молекуле названного вещества З -уровни используются уже в основном состоянии, их участие в сопряжении с электронами карбаниона в переходном состоянии становится менее вероятным, чем при обменной реакции незамещенного тиоанизола. Опыт показывает замедление дейтерообмена на два порядка. [c.132]

Резонансное влияние —/ -заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех —/ -групп, их стерическое взаимодействие друг с другом нарушает копланарпость в карбанионе (стерические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее —/ -группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как —Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект. [c.252]

Эти положения можно пояснить на примере нескольких соединений флуореновой серии. Хорошо известно, что флуоре-нильный анион (III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Сопряженная кислота, флуорен, имеет рКа около 25 [11], рК.а сопряженной кислоты азотного илида (II) лишь немногим меньше [12]. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида (I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [c.15]

Кислотность полифторированных ди- и триарилметанов по шкале Стрейтвизера была приведена в табл. 7 (см. главу I). Три-фенилметильный анион, в котором а-атом углерода имеет гибридизацию, близкую к 5/ -типу [37], является удобной моделью для выявления индуктивных эффектов заместителей, так как бензольные кольца имеют конформацию пропеллера (угол поворота 31,7° [37]), что суш,ественно уменьшает их резонансное взаимодействие с карбанионным центром. Это обстоятельство очень важно для полифторированных трифенилметильных анионов и находит отражение в их повышенной термодинамической стабильности по сравнению с нефторированными аналогами. Однако введение в пара-положение таких заместителей, как СНз или СН3О, приводит к уменьшению равновесной кислотности [129, 130], т. е. донорное влияние по механизму сопряжения полностью исключить нельзя. [c.77]

Этот эффект, вероятно, должен способствовать принятию карбанионом пирамидальной структуры, что должно привести к частичному нарушению сопряжения с нитрогруппой, т. е. к дестабилизации аниона [c.84]

Таким образом, хотя сильно ацидифицирующие группы стабилизируют карбанионы главным образом по механизму сопряжения, относительный вклад индуктивного эффекта для них больше, чем для слабо ацидифицирующих групп. [c.89]

В случае углеводородных заместителей, способных к сопряжению с карбанионами, таких, как винильная, этинильпая или фенильная группы, вопрос с гибридизацией менее ясен. Эффект делокализации благоприятен для образования плоской структуры карбаниона, но влияние -характера орбитали, несимметричная сольватация или образование ионных пар, а также пространственные факторы могут деформировать плоскую структуру карба ниопа. [c.63]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология