Кислот и оснований сила льюисовых

Еще более существенным недостатком этой теории является ее несостоятельность в решении вопроса о силе кислот. В то время как одно из преимуществ протонной теории заключается в возможности количественного определения относительной силы кислот и оснований, по теории Льюиса это вообще невозможно. Сила кислоты или основания, по Льюису, зависит от особенностей реакции. Это будет видно, если сравнить устойчивость комплексов двух положительных ионов различных металлов с одинаковыми лигандами. Так, фторидный комплекс бериллия значительно устойчивее, чем такой же комплекс меди, откуда следует, что двухвалентный бериллий более кислотен, чем двухвалентная медь. Но, с другой стороны, найдено, что комплекс меди с аминами более устойчив, чем такой же комплекс бериллия, т. е. [c.357]

Хотя основаниями могут быть молекулы или ионы разных соединений, они все имеют одно общее главное свойство наличие пары электронов, пригодной для образования ковалентной связи. Точно также главным свойством кислоты является наличие у молекулы или иона пустой орбитали для присоединения пары электронов ион водорода обладает этим свойством. Однако этим свойством обладает не только ион водорода, и поэтому можно ожидать, что и другие вещества, обладающие этим же свойством, будут вести себя как кислоты. Как видно, Льюис приписывает кислотность какому-нибудь соединению в силу его определенного электронного строения. Это станет ясно, если рассмотреть электронное строение для кислотно-основной р еакции по Льюису [c.333]

О механизмах специфических близкодействующих взаимодействий R+ с противоионами все еще известно меньше, чем о взаимодействиях с растворителем. Похоже, однако, что и там действуют те же самые силы, включая взаимодействие кислота — основание Льюиса, дополненные только электростатическим притяжением (гл. 2, разд. 7.Е) [317]. [c.665]

Изучая такие равновесия, можно определить силу кислот и оснований Льюиса, но построение шкалы этих сил, которая имела бы общее значение, не имеет смысла. [c.46]

Сила галогенов как кислот Льюиса (двойную связь можно рассматривать как основание Льюиса), возрастает с ростом их электроотрицательности. В соответствии с этим кислотность [c.68]

В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Бренстеда и Льюиса. По протонной теории кислот и оснований Бренстеда, кислота является донором протона, а основание — акцептором протона. Сила кислоты НА определяется константой кислотности, соответствующей равновесию НА Н + А. - [c.158]

Сила кислот и оснований Льюиса определяется константой равновесия К образования продукта нейтрализации АВ [c.211]

Растворимость 502 в значительной степени зависит от ионной силы раствора. Смит и др. [47] провели измерение парциального давления 502 над водными растворами в присутствии различных количеств основания. В [48, 49] приведены данные по определению растворимости и парциального давления 502 при ионной силе водного раствора 0,5-г 3,0 М и температуре 50 145 С (рис. 1.8). При этом в качестве кислоты Льюиса 502 сильно взаимодействует со всеми неорганическими и органическими основаниями, образуя как адцукты, так и ионные соединения. Данные о растворимости оксида серы (IV) в различных растворителях приведены в [1,50]. [c.20]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Кислоты и сила кислот. По Льюису, кислота — акцептор, а основание-донор электронной пары. Кислотами, по Льюису, являются AI I3, ВРз, Н+ и т. д. Согласно определению Бренстеда, кислота является донором, а основание — акцептором протона. Каждая кислота Бренстеда сопряжена с основанием [c.158]

Укажите термодинамические критерии протекания этих реакций. Сформулируйте определения кислоты и основания по Льюису. По каким причинам представления Льюиса охватывают большее число систем, чем определения Аррениуса и Брёнстеда—Лаури Укажите трудности, которые препятствуют количественной оценке силы кислот и оснований по Льюису. [c.158]

Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбиталями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты). Поэтому ири качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Есш1 сравгшваются две пары кислота-основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбитапей. [c.219]

По мере уменьшения силы льюисовских кислот слева направо (табл.2.3) сужается набор активаторов из однотипных рядов, содействующих генерированию АЦ. Самая сильная кислота (BF3) вызывает ионизацию всех активирующих оснований [37] и в этом смысле нивелирует их индивидуальность. Очевидно, индивидуальность активирующих оснований (способность ионизироваться) нивелируется и в прямо противоположном случае - при использовании слабой кислоты Льюиса из-за низких акцепторных свойств. Кроме того, для R3AI и отчасти R2AI I характерна высокая подвижность органических групп при атоме А1. В случае кислот промежуточной силы (табл.2.3, Я А1С1з п при п<3) проявляется дифференцирующее действие кислоты Льюиса в отношении сокатали-тических добавок, наблюдается различная способность их к ионизации и, следовательно, инициированию электрофильного процесса. [c.44]

ТМО может объяснить влияние л-связей на устойчивость комплексов металлов и на величины расщепления кристаллическим нолем, обусловленные лигандами. Поскольку количественная трактовка сравнительно сложна, здесь будет проведено только качественное объяснение. Ранее было указано, что сила ковалентного взаимодействия зависит от степени перекрывания атомных орбит двух связанных атомов. В предыдущих примерах было рассмотрено только 0-перекрывание. В [Ре(СЫ)б] и в большинстве других комплексов имеются одновременно 0-и л-связи (рис. 21). В 0-связи лиганд ведет себя как основание по Льюису и предоставляет электронную пару в общее владение на пустую eg- (на рис. 21, ж2- /2)-орбиту металла. В л-связи СЫ -ион ведет себя как кислота по Льюису и принимает электроны с заполненной 2я-орбиты металла (на рис. 21 с з у-орбиты). Наличие л-связи, также как и 0-связи, усиливает связь металл — лиганд и придает необычайную устойчивость иону [Ее(СЫ)б1 ". В окси-анионах, таких, как МПО4, 0- и л-связи также очень важны. В этом случае лиганд (кислород) предоставляет электроны для л-связи. [c.68]

Рассмотрение элзктронной структуры обычно показывает, является ли молекула в первую очередь кислой или основной, и иногда дает представление о силе кислоты или основания. Экспериментально найдено, что эти кислоты и основания при достаточной разнице в их силе соединяются без задержки . Льюис называет такш кжлоты первичнымп [1. Для нейтрализации первичной кислоты основанием не требуется энергии активации. С другой стороны, некоторые вещества, которые на опыте ведут себя подобно кислотам, например двуокись углерода и органические кислые галоге-ниды, имеют электронные формулы, обычное начертание которых не показывает, что они могут выступать в качестве акцепторов электронных пар Такие кислоты и основания [c.80]

Реакция кислот Льюиса с кристаллическим фиолетовым в апротических растворителях исследовал Райс с сотр. Симен и Аллен показали, что ионная сила раствора оказывает влияние нз изменение окраски кристаллического фиолетового и конечная точка титрования зависит от природы кислоты, основания, а также растворителя. Типичная кривая титрования 0,01 н. уксуснокислым раствором хлорной кислоты с соответствующими изменениями окраски кристаллического фиолетового показана на рис. 11.11. [c.399]

Льюис установил, что относительная сила протокислот, в отличие от протонных кислот, зависит не только от растворителя, но и от основания, взятого для сравнения, т. е. участвующего в реакциях с рядом кислот. [c.472]

Минеральные и карбоновые кислоты, как и кислрты Льюиса, присоединяются к олефинам, и по их способности к протонированию можно судить о силе кислот или оснований, которые характеризуются отрицательными логарифмами констант диссоциации и ассоциации рКк = Кк и рКо = —15Ко, где Кк= [Н+][А-] ВН+ о --[НА] [Н+] — кислота Б — основание. [c.65]

Во-первых, важнейшие протонные кислоты, такие, например, как НС1 и H2SO4, не находят себе места в теории Льюиса, так как не содержат ковалентных связей, хотя их химическое поведение является основой для построения всех теорий кислот и оснований. Поэтому они занимают совершенно особое место в теории. Другим недостатком теории Льюиса является трудность количественного измерения относительной силы кислот и оснований, что легко доступно с помощью теории Бренстеда. Поэтому теория Льюиса не позволяет предсказать положение равновесия реакции и ее направление. Это можно объяснить тем, что более широкое обобщение, предложенное Льюисом, не позволяет количественно оценить некоторые важные факторы поведения кислот и оснований. [c.393]

Поскольку ионы металлов несут на себе положительные заряды, они притягивают к себе неподеленные электронные пары молекул воды. Это взаимодействие, называемое гидратацией, как раз и является главной причиной растворения солей металлов в воде, о чем уже говорилось в разд. 12.2, ч. 1. Сила притяжения возрастает с увеличением заряда на ионе металла и с уменьшением его размеров. Хорошей мерой прочности гидратации служит отношение ионного заряда к ионному радиусу. Для некоторых ионов металлов это отношение указано в табл. 15.7. В рамках представлений Льюиса процесс гидратации можно рассматривать как взаимодействие кислоты и основания, причем ион металла играет роль льюисовой кислоты, а молекулы воды-роль льюисовых оснований. Когда молекула воды взаимодействует с положительно заряженным ионом металла, электронная плотность оттягивается от атома килорода, как показано [c.100]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Теория кислот и оснований Брёнстеда — Лаури позволяет количественное определение их силы, чего нельзя сказать о теории Льюиса (разд. 12.7.4). [c.279]

Термин нуклеофильность обычно принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения н отличие от основности, которую относят к влиянию на равновесие. Совер-lUeiHio ясно, что относительная нуклеофильность различных частиц может меняться от реакции к реакции, и поэтому невозможно составить абсолютную 1пьалу нуклеофильностей, Эта ситуация в точности аналогична той, которая имеется для основности, когда относительные силы оснований Льюиса зависят от взятой для оценки кислоты. [c.186]

Способность кислот и оснований Льюиса взаимодействовать друг с другом определяется их абсолютной "жесткостью" и абсолютной электроотрицательностью. Понятия "сильная кислота Льюиса" или "слабая кислота Льюиса" мато характеристичны, поскольку "сила кислоты" зависит от тина основаиня-иартнера, а "сила основания" связана с типом взаимодействующей с ним кислоты. [c.224]

Это легко объяснить на том основании, что акцепторные замеспгтелн увеличивают силу кислоты Льюиса АгК2", но уменьшают силу основания Льюиса АгЗ 02". [c.299]

Сопоставление свойств простых анионов в водных растворах можно также провести на основании теории кислот и оснований Льюиса (см. разд. 14.1). Льюисово основание является донором неподеленной пары электронов, а каждый из рассматриваемых анионов предоставляет электронную пару протону, отнимаемому у молек л воды или ионов гидроксония. Такие ионы, как и О , оказываются лучшими донорами электронной пары, чем, скажем, ионы S" или Г , что соответствует их относительной способности акцептировать протоны у других соединений. В свою очередь ионы S" и Г являются лучшими донорами электронной пары, чем СР и Вг . Поэтому последовательность, в которой убывает сила льюисовых оснований [c.330]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

Стабильность комплексов. Группы а и Ь. Стабильность комплекса определяется силой кислот и оснований Льюиса (гл. 4, разд. В.4), и не все центральные ионы с сильной основностью образуют комплексы с высокой стабильностью. Арланд и другие исследователи собрали данные по стабильности большого числа комплексов и, обратив внимание на тип атома, непосредственно координируемого центральным ионом, смогли установить следующую эмпирическую классификацию по стабильности [c.298]

Значение Е , полученное при 25°, оказалось на 6 мв ниже, чем значение, полученное Льюисом и Рендаллом [57в] на основании данных Рендалла и Кэшмана [64]. Это значение Е° оказалось также ниже величины, вычисленной Бродским [65]. Несомненно, что приведенное в табл. 100 значение является более точным, так как коэффициенты активности кислоты, вычисленные по электродвижущим силам элементов с электродами, содержащими сульфат ртути, совпадают с величинами, полученными из электродвижущих сил элементов с электродами, содержащими двуокись свинца, в интервале концентраций 0,05 — 7 71/. Значения этих коэффициентов активности при 0° хорошо согласуются с величинами, полученными на основании данных Рендалла и Скотта о температурах замерзания. [c.412]