Рауля третий

Как следует из уравнения (125), при разделении бинарной системы с большими отклонениями от закона Рауля третий компонент в определенном диапазоне концентраций может действовать как разделяющий агент даже в том случае, когда Л1р—Лгр<0. Из уравнения (123) вытекает, что эффективное действие таких разделяющих агентов возможно в тех случаях, когда отношение давлений паров компонентов заданной бинарной системы достаточно велико. Указанные разделяющие агенты могут быть применены в частности для разделения систем, компоненты которых, несмотря на большую разницу температур кипения, образуют азеотропы или в определенной области концентраций имеют состав пара, мало отличающийся от состава жидкости. Отсюда вытекают следующие положения, на основании которых должен производиться выбор разделяющих агентов. [c.43]

Другой возможный вариант использования данных о свойствах азеотропов смеси для выбора разделяющих агентов заключается в следующем. Если два близкокипящих компонента образуют, каждый в отдельности, азеотропную смесь с минимумом температуры кипения с третьим веществом (предполагаемый разделяющий агент), то тот компонент, азеотропная смесь которого имеет более низкую температуру кипения, будет иметь большие отклонения от закона Рауля. Относительная летучесть этого компонента будет возрастать также при прибавлении гомолога предполагаемого разделяющего агента. При выборе последнего с помощью изложенного метода результаты тем надежнее, чем меньше разница температур кипения разделяемых компонентов. [c.58]

Добавление третьего компонента, выбор которого должен быть проведен очень тщательно, изменяет значение ул/ув в зависимости от доли этого компонента. Если система подчиняется закону Рауля (Ya=Yb=1 и а 1), то добавление третьего компонента не изменит летучести. [c.505]

Если к двухкомпонентному раствору, относительная летучесть которого близка к единице, прибавить специально подобранный третий компонент С (разделяющий агент), то величина m может значительно измениться и сделаться намного больше или меньше единицы. Это происходит вследствие различной растворимости компонентов А и В в агенте С, в результате чего показатели ул и ув, характеризующие степень отклонения компонентов от закона Рауля, изменяются в различной степени. [c.362]

Третий закон Рауля понижение температуры затвердевания раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации [c.183]

Оказывается возможным путем добавки к двойной смеси третьего компонента превратить азеотроп с минимальной температурой кипения в азеотроп с максимальной температурой кипения, что означает изменение положительного отклонения от закона Рауля на отрицательное [30]. [c.345]

В настоящей главе будут рассмотрены свойства смесей жидкостей третьего типа. Если в смеси находятся химически родственные вещества (например, гомологи), то их молекулы взаимодействуют друг с другом практически так же, как молекулы чистых компонентов. Такие растворы называют идеальными. Величина упругости паров каждого компонента определяется его молярной концентрацией в растворе. Эта зависимость выражается законом Рауля [c.211]

Некоторые исследователи определяли равновесные концентрации метанола при повышенном давлении, считая, что реакционная смесь является идеальным раствором. В соответствии с этим константу равновесия, рассчитанную по третьему закону термодинамики, они выражали через летучесть комнонентов, вычисленную по закону Рауля. При высоких температурах (300 С и выше) и давлениях до 150—200 ат равновесные концентрации метанола, вычисленные по точному термодинамическому уравнению и на основе закона Рауля, близки, несмотря на значительное расхождение летучестей компонентов, рассчитанных по закону Рауля и по точному термодинамическому уравнению Равновесный состав, вычисленный на основе закона Рауля для более высоких давлений, следует рассматривать как грубо приближенный. [c.406]

Жидкости пятой группы обычно плохо смешиваются с жидкостями первых трех групп. Жидкости третьей группы между собой смешиваются хуже, чем с жидкостями второй, первой и четвертой групп. Таким образом, в этих случаях главным признаком взаимной растворимости является не подобие двух жидкостей, а, наоборот, резкое их различие. Вещества различных групп хорошо смешиваются между собой, но их растворимость не подчиняется закону Рауля, и величина у не может быть подсчитана по уравнению Гильдебранда. Смеси таких жидкостей часто дают азеотропы [c.250]

В рамках сделанных выше допущений существование третьей промежуточной группы систем может показаться противоречащим условиям, на которых основана рассмотренная классификация бинарных систем, образованных компонентами с ограниченной взаимной растворимостью. В случае принятых допущений о применимости к парам закона Дальтона, а к растворителю — закона Рауля состав пара у и общее давление в области существования двух жидких фаз определяются выражениями [c.243]

Если двойные системы железо — марганец и железо — хром подчиняются закону Рауля [1,2] в широком интервале концентраций, то добавка к ним третьего компонента (углерода) приводит к отклонению их от законов идеальных растворов. [c.179]

Применение изложенного метода можно проиллюстрировать на примере выбора разделяющего агента для системы метиловый спирт — бензол. Рассмотрим применимость органических соединений, близких к бензолу, в частности ароматических галогензамещенных. Анализируя ряды галогенпроизводных бензола и спиртов, легко убедиться, что они образуют системы с большими положительными отклонениями от закона Рауля. В частности, фторбензол (т. кип. 85,2° С) образует положительные азеотропы с метиловым, этиловым, изопропиловым, трет-бутиловым и пропиловым спиртами, несмотря на довольно большую разницу температур кипения этих веществ. Хлорбензол (т. кип. 131,9° С) дает азеотропы со спиртами, кипящими выше 97°С, а бромбензол (т. кип. 156,2°С)—с изоамиловым и другими более высококипящими спиртами. Вместе с тем анализ данных о равновесии между жидкостью и паром в системах бензол — ароматические галогенпроизводные показывает незначительное отклонение от идеального поведения. Поэтому в качестве разделяющих агентов для системы метиловый спирт — бензол можно использовать галогенпроизводные бензола. По соображениям технологии для этой цели наиболее подходящим веществом является хлорбензол. [c.54]

Следовательно, для принадлежности систем к третьей группе необходимо наличие в них положительных отклонений от закона Рауля, которые и имеются в системах с ограниченной взаимной растворимостью. [c.139]

Далее, выбор растворителя может быть произведен на основе анализа разности температур кипения разделяемых компонентов и их смесей азеотропного состава, образуемых с предполагаемым растворителем. Этот метод пригоден для подбора растворителей, не только для разделения веществ с близкой температурой кипения, но и принадлежащих к одному гомологическому ряду. Он основан на вполне очевидном положении, что если два вещества образуют каждое в отдельности азеотропную смесь с третьим веществом — растворителем, то большее отклонение от закона Рауля будет у того компонента, который дает азеотроп с более низкой температурой кипения (если рассматривать азеотроп с минимальной температурой кипения). Следовательно, при добавке растворителя активность и летучесть такого компонента повысятся в большей степени и разделение станет возможным. [c.566]

Как известно, в процессах азеотропной и экстрактивной дистилляции ректификация проходит в присутствии так называемых третьих компонентов. Эти процессы основаны на отклонении жидких смесей от закона Рауля. [c.203]

При равновесии системы химический потенциал выбранного компонента в другой части системы изменяется на такую же величину либо за счет снижения упругости пара в газовой фазе, либо в связи с увеличением давления над раствором на величину л, либо в результате изменения температуры замерзания раствора на АТ. Для идеальных растворов это в первом случае приводит к закону Рауля. Во втором и третьем случаях получаются уравнение Вант-Гоффа (V, 20) и соотношение (V, 21), пригодные только для разбавленных идеальных растворов, когда —1п(1—Х2) Х2. Вывод уравнений, точных для идеальных растворов всех концентраций, не представляет затруднений, но в них обычно нет необходимости. [c.154]

В первом столбце табл. 9 приведены измеренные давления пара над растворами, содержащими мольную долю воды, указанную во втором столбце. В третьем столбце приведены отнощения рн,о/ Рн,о, т. е. отношение чисел первого столбца к первому из них. Это отношение должно быть равно мольной доле воды в растворе, т. е. числам второго столбца, если раствор следует закону Рауля. Как видно, такого равенства совсем нет, следовательно, раствор сильно уклоняется от свойств идеального раствора. [c.183]

Если, однако, числа третьего столбца подставить в уравнение Рауля вместо мольных долей, то из такого уравнения будут правильно вычисляться давления насыщенного пара раствора, т. е. числа первого столбца. [c.183]

В последних двух случаях используют те большие отклонения от закона Рауля, которые наблюдаются при наличии третьего компонента в смесях, содержащих ароматические углеводороды. [c.232]

Полученные результаты приведены в двух первых столбцах табл. 8. Третий столбец содержит мольную долю воды, рассчитанную из весового состава д раствора. Если бы закон Рауля оправдывался, то численные значения во втором и третьем столбцах совпадали бы. [c.173]

Метод добавки третьего компонента для изменения относительной летучести является успешным, главным образом, применительно к бинарным смесям, не подчиняющимся закону Рауля. Например, первоначальная смесь может состоять из двух веществ почти одинаковой летучести, но с сильно отличающейся полярностью. Если третий компонент имеет большую полярность, чем каждый из первых двух, он обычно увеличивает летучесть менее полярного компонента по отношению к более полярному. Пример такого воздействия показан в табл. 42. 1, где фенол добавляется [c.697]

Следовательно, для образования систем третьей пруппы необходимо наличие в ник полож.ительньих отклонений от эа1К0на Рауля. Но такие отклонения от идеального поведения и имеют место в системаж с ограниченной взаимной растворимостью. Таким образом, наличие систем третьей группы не только воэмож-но, но и термодинамически необходимо. [c.102]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Закон Рауля, являющийся одним из основных в теории перегонки и ректификации, приложим далеко не ко всем растворам. Существуют так называемые азеотропные смеси, образующие при известном составе нераздельно кипящую фракцию, перегоняющуюся при постоянной температуре, которая мо-жет быть или более высокой или более низкой, чем температура кипения компонентов. Например, бензол <т. кип. 80,2° С) и циклогексан (т. кип. 80,75° С) образуют азеотропную смесь с содержанием 55 /о бензола и температурой кипения 77,5° С. Разделить азеотропные смеси перегонкой и ректификацией невозможно, так как при известной температуре будет кипеть нераздельно кипящая смесь. Чтобы разделить азеотропную смесь, приходится прибегать или к изменению температуры перегонки путем изменения внешнего давления или прибавлением третьего компонента (при изменении давления паров меняется состав азеотропной смеси), или использовать различную растворимость или различие температур застывания компонентов, входящих в азеотропную смесь. При обычной перегонке нефти, когда получаются фракции, кипящие в широких интервалах температур, наличием азеотропных смесей можно пренебречь и считать, что нефть представляет идеальный раствор, следующий закону Рауля. С особенностями азеотропных растворов приходится сталкиваться при выделении из легких фракций нефти отдельных индивидуальных углеводородов, особенно ароматических. Например для правильного распределения метановых углеводородов по двухградусньш фракциям при тщательной ректификации бензина оказалось необходимым удалить предварительно из бензмна ароматические углеводороды. При перего нке бензинов бензол (т. кип. 80,2° С) концентрируется во фракциях, кипящих. при 71—75° С, а толуол (т. кип. 110,6° С) концентрируется во фракции с температурой кипения ЮГ С. [c.173]

Жидкости пятой гр уппы обычно плохо смешиваются с жид-зшстями первых трех групп, так как они не способны к образованию водородных связей. Жидкости третьей группы между собой смешиваются хуж е, чем с жидкостями второй, первой и четвертой групп. Таким образом, в этих случаях главным признаком взаимной растворимости является не подобие двух жидкостей, а, наоборот, резкое их различие. Вещества различных групп хорошо смешиваются между собой, но их растворимость не подчиняется закону Рауля, и величина / не может быть подсчитана по уравнению Гильдебранда. Смеси таких жидкостей часто дают азеотропы и имеют целый ряд других особенностей. Способность растворителей к образо- [c.413]