Бирадикалы алифатические

Важно отметить, что нитроксильные радикалы могут генерировать свободные радикалы путем отрыва атома Н от молекулы органического соединения [реакция (18)] или за счет присоединения по двойной связи С = С [реакция (20)]. Реакция (18) изучалась в среде этилбензола [256], толуола [257], фенилгидразонов [258], ди-грет-бутилфенола [259], гидразо-бензола [260], меркаптанов [261]. Реакция (20) исследована только для стирола и алифатических нитроксилов [262—264]. В случае а-метилстирола при использовании нитроксильных монорадикалов присоединение по двойной связи не наблюдалось даже при температуре 180°С. Однако в тех же условиях нитроксильный бирадикал легко присоединяется к а-метилсти-ролу. Такое различие в реакционной способности может быть [c.113]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

З. Алифатические альдегиды высокоспецифически реагируют с цис- или гранс-бутеном-2 (табл. 5.3.15) главные оксетановые изомеры сохраняют геометрию исходного олефина [229]. Это означает, что реакция протекает через короткоживущее синглетное п, я -состояние альдегида. Напротив, облучение бензальдегида в присутствии цис- или т рйяс-бутена-2 в каждом случае приводит к одной и той же смеси всех четырех изомерных оксетанов. Соотношение изомеров определяется исключительно устойчивостью различных конформаций промежуточного бирадикала [c.751]

Ароматические кетоны, имеющие у-водородный атом, способны подобно алифатическим кетонам к внутримолекулярному отщеплению водорода через циклическое шестичленное переходное состояние, приводящее к промежуточному бирадикалу (75). Этот интермедиат может либо с замыканием цикла превращаться в цик-лобутанол (76), либо расщепляться, давая енол (77) и олефин схема (49) [91, 106] Бирадикал (75) зафиксирован с помощью [c.804]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Бирадикал (триплетное состояние бензофенона) отрывает атом водорода в а-положении к гидроксилу вторичного спирта. Хотя их структуры сходны, оба гидрсксилсодержащих радикала изменяются по-разному ароматический радикал димеризуется с образованием пинакона, тогда как алифатический радикал диспропорционируется в исходный спирт и соответст- вующий кетон. [c.458]

Фотораспад циклических кетонов по-разному интерпретируется различными авторами. Для примера рассмотрим фотолиз циклогексанона. 1 ванто-вые выходы образования основных продуктов циклопентана, окиси углерода, 5-гексеналя и пентена-1 — сравнительно нечувствительны к добавкам акцепторов радикалов (кислород, окись азота и т. п.), температуре, давлению и т. д. По аналогии с приводящим к образованию свободных радикалов процессом (IV), обычным для алифатических кетонов, можно предположить, что вероятным первичным процессом в циклических кетонах является разрыа связи С — С, соседней с поглощающим карбонилом, который приводит к образованию бирадикала. [c.313]

Ar — ароматический радикал R и R — атомы водорода или алифатические радикалы Arylen — ароматический бирадикал, например СвН4— т= 1,2,3 и т. д.), связанный с разрывом углерод-углеродной связи и с выделением ароматического углеводорода, не может протекать в отсутствие катализаторов, какими являются галогениды металлов (хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый цирконий и т. п.). В отсутствие катализаторов угле-род-углеродные связи в диарилалканах весьма прочны. При термическом воздействии в таких углеводородах обычно происходит разрыв углерод-углерод-ной связи между алифатическими атомами углерода, не приводящий к образованию полимера. В присутствии же катализатора углерод-углеродная связь (между ароматическим и алифатическим углеродом) проявляет несвойственную ей лабильность, уподобляясь в этом отношении кислород-углеродной сложноэфирной связи, углерод-азотной амидной связи и другим реакционноспособным элемент-углеродным связям. [c.172]

Образование нитроксильных радикалов при окислении третичных аминов не наблюдалось [247]. При окислении кумола, согласно [243], йд>6-10з л/(моль-с) при 57°С. По другим данным [235], er = 4-10 л/(моль-с) при 65°С, а По данным [249], отрыв атома Н от вторичных алифатических аминов протекает значительно медленнее, чем от ароматических аминов. Принципиально теми же ингибирующими свойствами, что и монорадикалы, обладают нитроксильные бирадикалы. По данным [250], реакции ингибирования предшествует распад бирадикала на два соответствующих монорадикала. Вопрос о реакционной способности би- и полинитроксил-радикалов детально обсуждается в работе [221]. Нитроксил-радикалы также могут быть введены в реакцию в иммобилизованной форме. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология