Алкины реакции с карбонильными соединениями

Вероятно, с точки зрения синтеза наиболее полезны различные варианты реакции присоединения карбонильных соединений к алкенам и алкинам. Например, присоединение альдегидов к алкенам дает кетоны с выходами от умеренных до хороших [c.99]

Гидроцианирование — присоединение НСЫ к непредельным соединениям с образованием нитрилов. В реакцию гидроцианирования вступают алкены, алкины, карбонильные соединения и др. [c.80]

Оба эти вещества в сухом виде взрывоопасны. Алкины, содержащие один подвижный атом водорода, легко могут быть обнаружены с помощью одной из этих реакций, причем особенно чувствительным является тест с помощью иона серебра. Медные соли применяются в основном для двух целей. Во-пер-вых, ацетиленид меди может служить катализатором этинилирования карбонильных соединений, как альдегидов, так и кетонов. [c.290]

А вот выдержка из Органической химии Д. Крама и Дж. Хэммонда, русский перевод которой появился в 1964 г. под редакцией А. Н. Несмеянова [6]. В предметном указателе, где перечисляются фамилии первооткрывателей химических реакций, фамилия Кучерова отсутствует. В тексте же приведено В результате гидратации алкинов образуются карбонильные соединения. Эта [c.94]

В результате гидратации алкинов образуются карбонильные соединения. Эта реакция катализируется солями ртути, которые, как известно, образуют комплексы с ацетиленами ). Формальное сходство с гидратацией алкена может оказаться обманчивым, но итоговый результат в точности совпадает с результатом гидратации по правилу Марковникова, вслед за которой происходит таутомеризации образующегося енола. [c.341]

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

Общие способы получения карбонильных соединений — окисление спиртов (из первичных спиртов получают альдегиды, из вторичных — кетоны) и гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода. Некоторые кетоны и уксусный альдегид можно получить по реакции Кучерова (гидратацией алкинов). [c.346]

Обработка полученных аддуктов водными растворами карбоновых кислот приводит к образованию аЛкенов / -строения, а обработка пероксидом водорода в щелочной среде - к образованию виниловых спиртов, которые сразу же перегруппировываются в соответствующие карбонильные соединения. Последняя реакция протекает однозначно в случае терминальных (получение альдегидов) и симметричных (получение кетонов) алкинов [c.114]

Геминальные дигалогенопроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов, и, следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам. При отщеплении галогеноводородов действует уже известное правило Зайцева водород отщепляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода. [c.182]

Аналогичные механизмы могут быть предположены для присоединения НС1 и НВг к другим а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям, а также для катализируемых кислотой реакций присоединения воды и алканолов. В последних случаях не совсем ясно, следует ли классифицировать эти реакции как электрофильные или нуклеофильные по аналогии с присоединением воды к алкенам и алкинам принято считать эти реакции электрофильными. [c.421]

Алкины не могут быть проалкилированы в системе водный раствор основания/межфазный катализатор, несмотря на то что депротонирование в этом случае происходит. Однако присоединение 1-алкинов к карбонильным соединениям сильно ускоряется при проведении реакции в системе толуол/13%-ный водный NaOH в присутствии аликвата 336 [1838]. [c.229]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Реакции присоединения к алкинам, катализу- емые кислотами, идут по правилу Марковпикова. Однако пераоначалыше продукты присоединения не всегда устойчивьь Например, при присоединении уксусной кислоты образуются ацетаты енолов, которые легко превращаются в соответствующие карбонильные соединения [92] [c.106]

Примеры некоторых карбеноидных циклоприсоединений к алкенам и алкинам приведены в табл. 16.2, другие - в таблицах в Основной литературе, А и Г(П). Синтезы оксиранов по реакциям литиевых карбеноидов с карбонильными соединениями показаны в табл. 16.3. [c.164]

Практически все радикалы с реакционным центром на атоме углерода, а также многие из гетерорадикалов и атомов способны присоединяться к молекулам, содержащим ненасыщенные связи. Алкены, алкины, карбонильные соединения, азосоед1шения активно вступают в эти реакции. Радикальное присоединение к ароматическим соединениям протекает с меньшей скоростью, поэтому конечным результатом обычно является замещение. [c.225]

Реакции диалкил(алкинил)фосфонитов с карбонильными соединениями, активированными электроноакцепторными группами, в отличие от обычных альдегидов и [c.422]

На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. Описан способ приготовления палладия на карбонате кальция, а также его применение совместно с ингибитором для частичного восстановления алкинов [166]. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. При гидрировании алкинов с применением гетерогенной каталитической системы [NaH — RONa — Ni(0A )2] при 25°С и 1 атм, Нг было отмечено, что происходит незначительное образование алкана, продолжающееся до того момента, когда почти весь алкин превратится в алкен [92]. Следовательно, хорошая селективность может быть достигнута путем контролируемого поглощения водорода. Например, гексин-3 восстанавливается в гексен-3, З-диметиламинопропин-1—в З-диметиламинопропен-1 и З-гидрокси-З-метилпентин-1—в З-гидрокси-З-метилпентен-1 выходы =80%. Катализатор легко приготавливается и может храниться в течение длительного времени без изменения восстановительных свойств. Его используют для восстановления алкенов и карбонильных соединений при обычных условиях. [c.259]

Для ацетиленовых углеводородов характерны реакции элек-трофилъного присоединения (Вгз, Н2, ННа1, Н2О), многие из которых могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной связи. Реакции присоединения к несимметричным ацетиленовым углеводородам протекают по правилу Марковникова. Многие реакции присоединения протекают в присутствии катализаторов. Так, присоединение воды к алкинам (реакция Кучерова) происходит в присутствии солей ртути (II) в кислой среде. На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором группа —ОН находится у атома углерода при двойной связи. Такие спирты неустойчивы, и в момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (ацетальдегид или кетоны). [c.307]

Наиболее часто используются арилзамещенные нитрилимиды механизм присоединения таких 1,3-диполей к алкенам и алкинам тщательно изучен. Реакции циклоприсоединения этого типа используются для синтеза пиразолов. Связь N—N в пиразолах достаточно устойчива, поэтому эти соединения не могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Известны также примеры циклоприсоединения нитрилимидов к гетеродиполя-рофилам, например к активированным нитрилам и карбонильным соединениям. [c.123]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

Несмотря на то, что в недавние годы реакции алкилироизвод-ных алюминия и других металлорганических реагентов с карбонильными соединениями [69] и оксиранами [79] широко исследовались, они до настоящего времени сохраняют свое преимущественное назначение восстановление чаще всего преобладает над присоединением для реагентов, содержащих р-атом водорода. Недавно были описаны примеры полезных и характерных приложений таких реагентов [80], включая очень мягкое алкинилирова-ние, например по уравнению (77), и специфическое алкенилиро-вание с использованием легко получаемых виниловых аланов (например, путем гидроалюминирования алкинов), [c.46]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Циклоприсоединения кетокарбенов не ограничиваются углерод — углеродными двойными связями. Были изучены многие реакции с алкинами, нитрилами, карбонильными и тиокарбонильными соединениями. Получение и присоединение замещенных кетокарбенов из других диазокетонов, а также из этилдиазоуксусного эфира [401, 404] и этилового эфира диазотрифторацетоуксусной кислоты [405] упоминается лишь мимоходом ввиду того, что эти реакции с углерод — углеродными двойными связями до сих пор не были описаны. [c.534]

Корошо известно, что карбонильные соединения легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения, поскольку двойная связь в них электростатически несимметрична (поляризована). Поэтому неудивительно, что они реагируют с илидами. Известно также, что электростатически симметричные кратные связи, такие, как в алкенах или алкинах, обычно не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Так, илиды не будут реагировать с изолированной двойной или тройной углерод-угле-родной связью. Однако ряд нуклеофилов способен все же присоединяться к этим связям, если они электростатически асимметричны или если к ним присоединены сильные акцепторы электронов. Реакция Михаэля является классическим примером. Можно ожидать, что и фосфониевые илиды будут вести себя таким же образом и реагировать с кратной связью, если она электростатически асимметрична или несет мощную электроноакцепторную группу. [c.122]

Известны многочисленные реакции смешанного [2-г 2]-циклоприсоединения между различными олефинами, олефинами и ароматическими соединениями, а также а, р-ненасыщенными карбонильными соединениями и олефинами, алкинами или ароматическими соединениями. Например, при фотохимическом взаимодействии бензола с малеиновььм ангидридом получается [c.199]

Фенантренхинон с бензофураном дает 80% оксетана. 1,4-Ди-оксен при этом практически не образуется. Напротив, с изобуте-ном получается только 10% оксетана и 75% 1,4-диоксена. Такое различие путей реакции до сих пор не объяснено. 1,4-Диоксены появляются также при фотоприсоединениях 1,2-дикетонов. Наконец, следует отметить, что алкины, вероятно, дают оксетены, которые в этом случае нестабильны и переходят в а,р-ненасыш.енные карбонильные соединения [c.256]

Реакция Маннвха также требует наличия активного водорода в молекуле, и поэтому она возможна не только для карбонильных соединений , в ней принимают участие также алкины, фенолы, нитроалканы и т. д. Подвижный водород замещается аминометильной или N-замещенной аминометиль-ной группой, которая образуется из формальдегида и аммиака или из формальдегида и первичного или вторичного амина [c.383]

Описан синтез и свойства алкил, алкенил-, алкинил- и арил-алленовых спиртов, а также карбоциклических и гетероциклических алленовых спиртов, получаемых конденсацией литийалленов с соответствующими кетонами и альдегидами [112—114]. Реакции проходят без изомеризации или алленацетиленовой перегруппировки. В случае непредельных карбонильных соединений литийаллены реагируют только по углерод-кислородной связи [114]. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология