Карбонильные соединения радикальное присоединение

Подобно а,р-непредельным карбонильным соединениям алифатического ряда, хиноны способны к 1,4-присоединению элект- офильных радикальных и нуклеофильных реагентов. [c.88]

По аналогии со связью С=С (см. разд. 7.1), можно ожидать, что связь С=0 будет участвовать в реакциях присоединения, но если полярная атака связи С=С обычно начинается только электрофилами, то атака связи С=0 из-за ее полярной природы может начинаться либо электрофильной атакой Х<+ или X по атому кислорода, либо нуклеофильной атакой Y или Y по атому углерода (радикальные реакции присоединения к карбонильным соединениям очень редки). Оказалось, что первичная электрофильная атака атома кислорода имеет небольшое значение, за исключением тех реакций, в которых электрофилом является кислота (или кислота Льюиса), когда быстрое обратимое протонирование может предшествовать медленной, скоростьлимитирующей атаке нуклеофилом атома углерода, что и завершает присоединение присоединение в этом случае катализируется кислотой. [c.226]

Радикальные или ионные реакции присоединения к а,(3-непре-дельным карбонильным соединениям и нитрилам приводят к получению одних и тех же продуктов реакции. Опубликованы обзоры ])еакций присоединения тиолов к олефинам Майо и Уоллинга [8], Уоллинга ([45], стр. 313 и сл.), а также Кнунянца и Фокина [70]. [c.184]

Было убедительно показано, что в случае обычных олефинов в отсутствие окислителя или другого источника радикалов присоединения бисульфита не происходит [210]. С другой стороны, бисульфит-ион очень легко присоединяется к а,р-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам. Поскольку на эту реакцию совершенно не оказывают влияния факторы, которые обычно промотируют или замедляют радикальное присоединение, очевидно, что эта реакция имеет ионный характер [222, 223]. [c.218]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Практически все радикалы с реакционным центром на атоме углерода, а также многие из гетерорадикалов и атомов способны присоединяться к молекулам, содержащим ненасыщенные связи. Алкены, алкины, карбонильные соединения, азосоед1шения активно вступают в эти реакции. Радикальное присоединение к ароматическим соединениям протекает с меньшей скоростью, поэтому конечным результатом обычно является замещение. [c.225]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Синтез галогенуглеводородов может быть осуществлен из алканов (но радикальному механизму), из алкенов (но механизму радикального или электрофильного присоединения), из ароматических углеводородов (электрофильным замещением), из спиртов (пуклеофильпым замещением гидроксила), взаимодействием карбонильных соединений с галогенидами фосфора, тионилом, фосгеном. [c.31]

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-аци-линдолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173]. [c.438]

Хотя присоединение бисульфита к а,Р-ненасыщенным карбонильным и родственным соединениям проходит по чисто ионному механизму, как об этом говорилось выше, однако существуют также похожие системы, где присоединение имеет скорее свободно-радикальный, чем ионный характер. Этиленсульфонат натрия и аналогичные ему соединения присоединяют бисульфит по свободнорадикальному механизму, на что указывалось в предыдущем разделе. Сульфогрунпа в этих соединениях лишь незначительно сопряжена с соседней олефиновой связью в противоположность карбонжлсопря-женным системам. С другой стороны, этиленсульфонаты присоединяются по ионному механизму ко многим электрофилам, на что указывается в гл. 5, раздел II. [c.146]

К ацетилену и образование радикала винила, купелирующегося с радикалом спиртового или кислотного остатка. Во втором —присоединение по карбонильной связи водорода к кислороду и радикала ацетиленила к углероду. В обоих случаях ионный механизм реакции накладывается на радикальный. Образование ионов, а также связей между углеродом и кислородом в перво.м случае и углеродом и углеродом во втором —стимулируется образованием нестойких комплексных соединений —ацетиленидов. Эти реакции присоединения часто, хотя это и не вполне правильно, называют реакциями конденсации. Мы также для краткости будем пользоваться этим термином. [c.300]