Эфиры Дикмана

Получение пятичленных циклов. Пятичленный цикл удается замкнуть при проведении сложноэфирной конденсации с использованием в качестве карбонильного (эфирного) компонента диэтилоксалата, а в качестве метиленового компонента — эфира глутаровой кислоты (синтез Дикмана — Компа) [c.502]

Реакции Кляйзена и Дикмана протекают по обычному тетраэдрическому механизму [1341], когда одна молекула сложного эфира превращается в нуклеофил под действием основания, а другая служит субстратом. [c.234]

Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот (конденсация Дикмана) [c.407]

Ацилирование сложных эфиров сложными эфирами (реакции Кляйзена и Дикмана) [c.425]

В. Циклизация Дикмана с натриевым порошком. Приготовить суспензию 0,5 моля натрия в 500 мл толуола, как описано в методике А. К энергично перемешиваемой, еще горячей суспензии прибавляют по каплям смесь 0,5 моля соответствующего абсолютного дикарбонового эфира и 1 мл абсолютного спирта. По окончании бурной реакции нагревают еще 6 ч с обратным холодильником, охлаждают, осторожно выливают в смесь 200 г льда и 0,5 моля концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют, водный два раза извлекают эфиром или бензолом, соединенные органические фазы многократно промЫ(Вают небольшим количеством воды, сушат над сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют. [c.162]

ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИИ КЛЯЙЗЕНА И ДИКМАНА) [c.162]

Реакции конденсации сложных эфиров Кляйзена и Дикмана рассмотрены в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1 и В.2, а гидролиз и декарбоксилирование р-кетоэфиров — в данной главе в разд. Г.б. [c.162]

Конденсация Дикмана представляет собой модификацию обычной конденсации Кляйзена, при помощи которой можно превратить сложный эфир двухосновной кислоты в циклический кетоэфир. Эта циклизация наиболее успешно применяется для получения пяти- и шестичленных циклов. [c.173]

Внутримолекулярная сложноэфирная конденсация эфиров двухосновных карбоновых кислот с образованием циклических р-кетоэфиров называется реакцией ДИКМАНА [c.337]

Синтетически производные циклопентана проще всего получать из циклопентанона, который образуется с хорошим выходом при прокаливании кальциевой соли адипиновой кислоты или путем сложноэфирной конденсации ее эфиров (конденсация Дикмана). Можно также превращать циклопентанон в циклопентанол или в гомологи циклопентена (через реакцию Гриньяра), дающие при гидрировании гомологи циклопентана [c.547]

Реакция Дикмана. Эфиры адипиновой кислоты могут быть превращены действием натрия в инертном растворителе в а-карбэтоксициклопен-таноны, которые нередко с успехом используются как промежуточные соединения для синтезов циклопентановых углеводородов. Обсуждение реакции этого типа ранее опубликовано [60]. Чакраварти [31], например, использовал тот метод для синтеза 2,4,4-триметилциклопентанона из эфира /3, /3-днмстиладипиновой кислоты [126] (выход 62%, считая на эфир) [c.455]

При использовании полных эфиров двухосновных кислот получают эфиры циклических -оксокислот (реакция Дикма-на). Например, из диэтилового эфира адипиновой кислоты образуется этиловый эфир 2-оксоциклопентанкарбоновой кисло-лоты [c.234]

Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот в присутствии оснований с образованием циклических р-оксозфиров (реакция Дикмана) [c.505]

Ацилирование сложных эфиров сложными эфирами. Конденсации Кляйзена и Дикмана. Алкоксикарбонилалкил-де-алкокси-замещение [c.233]

Чтобы применить принцип высокого разбавления к синтезу aк-роциклических кетонов, необходимо было использовать реакцию 1 ик-лизации, протекающую в гомогенной жидкой фазе, когда все реагенты находятся в растворе. В связи с этим Циглер разработал такую мсди-фикацию реакции Дикмана, в которой вместо диэфира применяется динитрил, а в качестве конденсирующего средства вместо натрия ли, этилата натрия используется растворимый в эфире этиланилид ли ия. [c.80]

Конденсация Дикмана. Так называют внутримолекулярную конденсацию сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических кетоэфиров. (Напишите схемы протекания приведенных в табл. 120 циклизаций Дикмана по варианту В, а также схему получения эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты из эфира пимелиновой кислоты.) [c.158]

Не только ацетоуксусные эфиры, но также и вообще Р-кетоэфн-ры и ацилмалоновые эфиры (разд. Е.З) прн гидролизе и декарбокси-лировании превращаются в кетоны. Эти методы хорошо подходят для получения кетонов циклического типа через реакцию конденсации Дикмана или реакцию циклизации Торпа (пример в./ и в.2). Кроме того, Р-кетосульфоокиси, иногда более легкодоступные, чем соответствующие Р-кетоэфиры, можно алкилировать и расщепить путем восстановления, причем образуются кетоны (пример в.5) [c.146]

Эта реакция конденсации, которой посвящен обзор [24], обычно ограничивается образованием пяти- и шестичленных колец, но в некоторых случаях, при использовании метода сильного разбавления, может с успехом осуш,ествляться для колец большего размера [25].. Этиловый эфир янтарной кислоты, который можно было бы рассматривать как источник получения трехчленных колец, в условиях проведения реакции Дикмана сначала димеризуется, а затем циклизуется, образуя 2,5-дикарбэтоксициклогександион-1,4 (пример 6.1). Можно использовать также различные диэфиры, причем диэтиловые эфиры глутаровой и ш,авелевой кислот образуют 3,5-дикарбэтокси-циклопентандион-1,2 с выходом 65% [261. [c.325]

Кроме этилата натрия и калия, для осуществления конденсации Дикмана применяют также гидрид натрия [28] и /пре/п-бутилат калия [29]. При конденсации этилового эфира 7-фенилмасляной кислоты с диэтиловым эфиром щавелевой кислотьг применение этилата калия вместо этилата натрия снижает время проведения реакции с 24 до 12 ч [30]. Применение трт-бутилата калия в кипящем ксилоле в атмосфере азота при быстром перемешивании реакционной смеси с последующим гидролизом и декарбоксилированием позволило осуществить синтез монокетонов С13 — С15 с выходами 24— [c.325]

При использовании техники высокого разбавления протекает внутримолекулярная конденсация, подобная конденсации Дикмана (гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.2). При этой циклизации, известной как конденсация Торпе — Циглера [12], используют ал-киланилид металла, растворимый в эфире, обычно Ы-метиланилид натрия. Как показано в примере в, при этом получаются цикличе- [c.441]

ДИКМАНА КОНДЕНСАЦИЯ, внутримолекулярная кои-денсацпя сложных эфиров двухосновных карбоновых к-т с образованием цнклич. (З-кетоэфиров, к-рые путем декар-боксилирования могут превращаться в циклич. кетоны. Легкость замыкания цикла зависит от природы а-заместн-теля и уменьшается в ряду Н, СНз, С2Н5. Легко образу- [c.167]

Если проводить конденсацию Дикмана со сложным эфиром двухосновной кислоты, обладающим неэквивалентными -положениями, ацилироваться будет менее замещенный -углеродный атом, поскольку это даст более устойчивый енолят-анион кето-эфира. На основании этих данных предскажите, какой продукт образуется в результате реакции НбСа02С(СН2)аСН(СНз)С02С2Нв с основанием и последующего подкисления. [c.173]

II гидроокиси бария (выход 40%) в) конденсация по способу Дикмана диэтилового эфира пробковой кислоты с этилатом натрия в эфире г) конденсация по способу Торпе — Циглера нитрила пробковой кислоты, лучше всего с применением метилани-лида в эфире, проводимая с использованием техники большого разбавления с последующими гидролизом и декарбокснлирова-нием (выход 80—857о) д) дегидрогалоидированне хлорангидрида пробковой кислоты с применением трнэтиламина, проводи- [c.96]

ДЙКМАНА РЕАКЦИЯ (Дикмана конденсация), внутримол. конденсация эфиров двухосновных к-т в циклич. р-кето-эфиры, напр. [c.59]

Этот способ был использован для изучения механизма конденсации Дикмана—внутримолекулярной конденсации сложного эфира двуосновной кислоты с образованием циклического р-кетоэфира — методом радиоактивных индикаторов [4]. Стадию, определяющую скорость реакции, устанавливают, исходя из того, имеет ли месго изотопный эффект в реакциях с молекулами. [c.523]

Ацилирование кетонов эфирами двухосновных кислот происходит с недостаточно удовлетворительным результатом исключение составляют эфиры щавелевой кислоты, реакции которых будут рассмотрены ниже (стр. П2). Малоновый и янтарный эфиры взаимодействуют с кетонами по типу альдольной конденсации (стр. 95). Следует ожидать, что при ацилировании эфирами ади-пиновой и пимелиновой кислот эти эфиры скорее подвергнутся циклизации Дикмана, чем вступят в реакцию с кетонами однакс диметиловый эфир глутаровой кислоты применялся для ацилирования циклогексанона. [c.105]