Циклизация по Дикману

Реакция. Кислотное расщепление Р-кетоэфиров, в данном случае алкилирование Р-кетоэфира с повторной циклизацией по Дикману под действием этилата натрия. [c.287]

Циклизация по Дикману представляет собой распространение сложноэфирной конденсации на образование циклической системы [123]. По своему характеру она очень близка к реакции Торпа—Циглера, поскольку проводится в присутствии основания и начальный продукт — кетоэфир — легко превращается в циклический кетон после гидролиза и декарбоксилирования. Однако по размеру синтезируемых циклов циклизация по Дикману более ограничена, чем циклизация по Торпу — Циглеру. Лучше всего эта реакция подходит для построения 5—7-членных циклов. Несмотря на ограничения, присущие этим обоим методам циклизации, они имеют большое значение для синтеза полициклических систем, содержащих обычные кольца. [c.143]

Однако было высказано предположение 1356], что циклизация по Дикману является первой стадией. [c.755]

Ацилоины получаются лишь при большом избытке Ка (4 экв), в противном случае происходит циклизация по Дикману (см. 251). Выходы продуктов при п—7—11 составляют 40% и повышаются с увеличением размера цикла, например при п=19 выход ацилоина 96%. [c.462]

Это выход метилового эфира эстрона-с, образовавшегося из продукта перегруппировки в результате циклизации по Дикману к последующего гидролиза. [c.314]

Реакция подчиняется кинетическому закону второго порядка (первый порядок по обеим компонентам, метиленовой и карбонильной) [180], так что стадией, определяющей скорость реакции, следует считать альдольное присоединение. Это удалось в очень элегантной форме показать при изучении кинетических изотопных эффектов С/ С при циклизации по Дикману диэтилового эфира 0-фенилендиуксусной кислоты [c.356]

Циклизация по Дикману диэфиров происходит только в случае образования шестичленных циклов [126] [c.98]

Ненасыщенный кетон (85) был также получен двумя методами. Циклизация по Дикману диэфира (80) и гидролиз продукта реакции в (85) [c.88]

Путем циклизации по Дикману ди-(Р-карбметокси-этил)метиламина (I) с этилатом натрия получают 1-ме-тилпиперидон-4 (II). Параллельно диазотированием п-то-луидина (III) нитритом натрия и восстановлением образующейся соли диазония сульфитом натрия с последующей обработкой соляной кислотой синтезируют п-толил-гидразина гидрохлорид (IV). Возникающий при взаимо- [c.235]

Отдельные стадии проходят сравнительно с хорошим выходом 60— 70, а иногда 80%. Далее сама собой напрашивается циклизация по Дикману в трициклический кетон (XXXIV), причем двойная связь передвигается в положение между циклами. Дальше действием иодистого метила вводят ангулярную метильную группу, а затем гидрируют в кетон Робинсона (XXVII). [c.399]

На следующем этапе Джонсону предстояло удалить кетогруппу и прогидрировать двойную связь. Первую операцию удалось осуществить гидрированием с палладием на угле в присутствии хлорной кислоты, вторая операция проходила с палладием на углекислом стронции и в результате был получен диэфир (XLV11I). Дальше синтез шел всецело по схеме Бахмана, вюгючая реакцию по Арндту — Эйстерту, циклизацию по Дикману и, наконец, декарбоксилирование и деметилирование. В результате был получен эстрон (XXXVIII). [c.400]

Для построения пятичленного кольца было проведено окислительное расщепление кольца D. Джонсон осуществил это двумя способами озонированием и действием перекиси водорода, причем озонирование во многих случаях давало лучшие результаты Нагреванием образовавшейся дикарбоновой кислоты (XLII) с углекислым свинцом при 300° или этерификацией и затем циклизацией по Дикману был синтезирован эпиандростерон (XLIII), [c.415]

Кори 18] применил димсилнатрий на трех стадиях полного синтеза rf, -кариофиллена. Первая стадия—замещение карбонильного кислорода метиленовой группой по реакции Виттига. Вторая — циклизация по Дикману соединения VII в VIII, возможно, через [c.337]

Конденсация динитрила (1) по Торпе была успешно осуществлена поддействием Б. к. в яг ет-бутиловом спирте [51 провести циклизацию с этилатом натрня или натрием в диоксане не удалось. Леонард и Шимельпфениг [61 осуществили циклизацию по Дикману а,со- [c.149]

Аннелирование по Робинсону. Маршалл и сотр. 121 осуществили полный синтез рацемического изонооткатона Ь-ветивон (12)1 следующим образом. Изопропилиденмалоновый эфир (1) восстанавливали до диола (2), который через дибромид (3) и тетраэфир (4) превращали в непредельную дикарбоновую кислоту (5). Соответствующий диэти-ловый эфир (6) при циклизации по Дикману под действием гидрида иатрия в 1,2-диметоксиэтане дает циклический р-кетоэфир (7). Аннелирование (7) по Робинсону проводится в мягких условиях. Сначала при обработке соединения (7) П. в присутствии 0,1 эт мегилата натрия при 0° осуществляется присоединение по Михаэлю, затем под действием избытка того же основания при комнатной температуре завершается альдольная циклизация. Кипячение полученного продукта (8) с этиленгликолем в присутствии п-толуолсульфокислоты в бензоле (с водоотделителем Дина — Старка) приводит к этиленкеталю (9). Его восстанавливают алюмогидридом лития до спирта (10), который затем превращают в мезилат (11). Восстановление мезилата литием в системе аммиак — этанол дает смесь про- [c.349]

Б. Циклизации по Дикману с помош,ью натриевого порошка. Способом, описанным в варианте А, приготовляют суспензию натрия из 0,5 г-атом натрия в 500 мл толуола. К энергично перемешиваемой, еще горячей суспензии прибавляют по каплям 0,5 моля абсолютного дикарбонового эфира, к которому добавлен 1 жл абсолютного спирта. После того как закончится первоначальная бурная реакция, смесь нагревают еще 6 час с обратным холодильником. Ъсле охлаждения осторожно выливают в смесь 200 г льда и 0,5 моля концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют, водный дважды экстрагируют эфиром или бензолом, объединенные вытяжки промывают несколько раз небольшими количествами воды, сушат сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Остаток перегоняют. [c.458]

Реакция циклизации по Дикману представляет собой частный случай конденсации Клайзена (см. стр. 139) и протекает по сходному механизму. В результате изучения того механиша методом меченых атомов выяснилось, что стадией, определяющей [c.116]

Чакраварти исследовал влияние алкильных групп (в исходных эфирах дикарбоновых кислот) на процесс циклизации по Дикману. В тех случаях, когда в результате циклизации возможно образование двух изомеров, пространственные затруднения, вызываемые алкильными группами, могут привести к понижению активности одной из метиленовых групп и получается преимущественно один из изомеров. Так, например, из этилового эфира Р,р-диметиладипиновой кислоты образуется только 2-карбэтокси- [c.117]

Алкильные производные янтарной кислоты можно получать 32] алкилированием дианиона, в свою очередь полученного из моноэтилсукцината алкилирование протекает региоспецифнчно схема (28) по соседнему со сложноэфирной группой углеродному атому. Другие а-алкильные производные адипиновой и пи-мелиновой кислот можно получать [33] более сложной последовательностью реакций схема (29) , так как в этом случае анионы легко вступают в циклизацию по Дикману. [c.86]

Необходимое для реакции Дикмана основание можно выбрать среди множества таких сильных оснований, как гидрид натрия, этилат натрия [94] и грег-бутилат калия [95]. Как видно из примера циклизации по Дикману триэфира (36) [96], выбор условий реакции может играть важную роль. Например, использование грег-бутилата калия в существенно необратимых условиях дает пирролидоновое производное (37), тогда как в других условиях получают пиперидоновое производное (38) схема (96) . [c.107]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 экв натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 экв натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при высоком разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24—48% мо-нокетоны Си— ie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны i8, С20, С22 и С24 (Леонард, 1959). Однако этот метод не пригоден для синтеза циклических соединений s—С12. [c.80]

Следующим гомологом этого ряда является р-(о-метиленкарбокси-фенил)-пропионовая кислота. Она легко получается путем восстановительной реакции, аналогичной превращению салициловой кислоты в пимелиновую (см. 15.22) 1,4-присоединение водорода приводит к образованию промежуточного енола, таутомерной формой которого является р-кетокислота, легко подвергающаяся гидролитическому расщеплению (реакция, обратная циклизации по Дикману) [c.356]

Реакция протекает через стадию циклизации по Дикману с образованием соединения А с последующей обратной конденсацией Михаэля. При этом снимается напряжение, имеющееся в бициклической структуре А. Возможно, соединение Б образуется не через А, т. е. не при раскрытии циклопропанового кольца однако, поскольку было показано [10], что бициклические соединения этого типа могут образоваться при конденсации Дикмана и они неустойчивы по отношению к основаниям, этот механизм кажется вполне удовлетворительным. Соединения А и Б легко взаимопревращаемы, и, возможно, что в действительности в растворе существует таутомерное равновесие. [c.169]

Проведение с диэфиром (80) циклизации по Дикману и метилирования приводит к непредельному кетоэфиру (81) [209] гидролиз и декарбоксилирование сырого продукта метилирования позволяют получить непредельный метилкетон (77) [188]. Этот кетон был получен также из хлорангидрида (74), конденсация которого с диэфиром а-ацетил-у-метилглутаро-вой кислоты приводит к кетоэфиру (75) двукратная циклизация последнего с образованием колец ВиС дает (76) и (77) [211] [c.88]

Гораздо больший интерес представляют диеновые конденсации циклоалкенилнафталинов, содержащих кетогруппу в кольце В (схема 30). Соединения с пятичленным кольцом В (312) могут быть получены тремя путями[383, 387, 389,390,405,406], исходя из неролина (7). Согласно первому из них [через (307) и (308)], кольцоВ образуется циклизацией по Дикману второй путь синтеза [через (266), (306) и (309)], использует для образования кольца В внутримолекулярную кротоновую конденсацию [c.133]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклизация по Дикману: [c.240] [c.83] [c.83] [c.364] [c.391] [c.434] [c.1382] [c.419] [c.324] [c.245] [c.150] [c.324] [c.279] [c.80] [c.383] [c.205] [c.275] [c.329] [c.332] [c.78] [c.80] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология