Сложноэфирная внутримолекулярная

Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп характерны также для пол и метакрилатов. При пиролизе (430— 450 К) поли-гр< т-б>тилметакрилата он превращается в поли-метакриловую кислоту. При этом боковые сложноэфирные группы разлагаются с выделением изобутилена- [c.166]

Реакция. Внутримолекулярная сложноэфирная конденсация (конденсация по Дикману) [33]. [c.285]

Внутримолекулярная сложноэфирная конденсация эфиров двухосновных карбоновых кислот с образованием циклических р-кетоэфиров называется реакцией ДИКМАНА [c.337]

В тех случаях, когда каталитические и субстратные группы принадлежат одной и той же молекуле, может иметь место кардинальное увеличение реакционной способности [24, 25]. В табл. 24.1.2 проиллюстрирован эффект введения карбоксильной группы в ряд ароматических сложных эфиров. Скорости гидролиза этих соединений измеряли при очень низких концентрациях моль-л ). Присутствие карбоксилсодержащих соединений, например ацетата, в таких низких концентрациях не должно в принципе существенно влиять на скорость реакции. Очевидно, что гидролиз сложноэфирной группы катализируется соседней карбоксилатной группой (активна, как обычно, ионизованная форма). Эффективная моль-ность этой группы несомненно много выше ее истинной концентрации в растворе. Этот параметр (последняя колонка в табл. 24.1.2) является наилучшей мерой эффективности данной группы во внутримолекулярном катализе по сравнению с межмолекулярным. Эта величина равна отношению констант первого и второго порядков и имеет в силу этого размерность мольности. Она может быть определена как мольНость внешнего катализатора (в данном случае ацетата), необходимая для протекания реакции с той же скоростью, с какой она идет при наличии катализатора, встроенного в субстрат. Все эффективные мольности в табл. 24.1.2. превышают предел растворимости ацетата в воде, так что эта величина (мольность внешнего катализатора) является гипотетической. Данный параметр учитывает внутреннюю реакционную способность каталитической группы в рассматриваемой системе эффективная мольность хорошего катализатора, по-видимому, совпадает с соответствующей величиной для плохого катализатора (ср. эффективные мольности групп Me,N— и — Oj для номеров 2 и 6, а также 3 и 7, табл. 24.1.2). В связи с этим иногда более показательным параметром эффективности катализа являет- [c.465]

В противоположность этим четким результатам, полученным для мономолекулярных реакций, предполагаемые эффекты десольватации нуклеофила в сравнимых внутримолекулярных реакциях в водной среде не были доказаны. Возможность таких реакций возникает в силу того, что в соединениях типа (71), как показывают молекулярные модели, карбоксильные и сложноэфирные группы должны находиться в прямом контакте, так как молекула воды просто не поместится между ними [123, 124 . [c.521]

Производные ряда циклопентана и циклогексана могут быт получены сухой перегонкой солей двухосновных кис лот, а также внутримолекулярной сложноэфирно и ацилоиновой конденсацией эфиров, соответствую щих двухосновных кислот (см разд 6 2 1) [c.12]

Гидроксид-ион присоединяется к о-формильной группе и создает внутримолекулярный нуклеофильный центр. Располагаясь в о/ то-изомере по-соседству со сложноэфирной группой, этот центр активирует ее по механизму анхимерного содействия. [c.258]

Важным вариантом конденсации Кляйзена является внутримолекулярная сложноэфирная конденсация Дикма- [c.685]

В енольной форме гидроксильная группа образует внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода карбонильной группы сложноэфирной группировки [c.237]

В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы со сложноэфирной группировки, ни группы со, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная ст-руктура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. [c.243]

Неблагоприятных энтропийных затрат, свойственных межмолеку-лярным взаимодействиям высокого кинетического порядка, можно избежать (хотя бы частично), если реакционные компоненты включить уже в исходном состоянии реакции в состав одной молекулы (за счет эффектов сближения и ориентации см. 3 этой главы). В качестве примера рассмотрим внутримолекулярный общеосновной катализ гидролиза сложноэфирной [c.64]

Еще одна важная группа веществ, имеющих значение в фармакологии, получается путем конденсации эфцро в ip-кетокислот с фенилгидразинами, например, из ацетоуксусного зфира получают феназон (антипирин). При этом сначала образуется фенилгидразон, внутримолекулярный гидразинолиз сложноэфирной группы кото рого приводит к гетероциклу. Метилирование образовавшегося пи-разолона дает феназон [c.91]

Максимальные выходы для этой реакции наблюдаются при образовании пяти- и шестичленных колец. Высшие дикарбоновые эфиры дают лишь малые выходы. Эфир янтарной кислоты сначала реагирует по типу обычной межмолекулярной сложноэфирной конденсации во второй стадии в результате внутримолекулярной конденсации образовавшийся первоначально кетоэфир дает эфир циклогександион-1,4-дикарбоновой-2,5 кислоты. (Напишите схему реакции ) [c.158]

Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот, называемая конденсацией В.Држмаиа, по суш еству представляет собой просто частный случай сложноэфирной конденсации [c.1364]

Внутримолекулярный вариант сложноэфирной конденсаций часто называют конденсацией Дикмана [19]. Эта реакция является важным методом образования пяти- и шестнчленных циклов, а иногда применяется и для образования циклов большего размера (реакцин 3—7 на схеме 2.6). [c.51]

В Присутствии эфиров 2-аминобензойной или 2-аминотиофен-З-кар-боновой кислоты реакция сопровождается внутримолекулярной циклизацией за счет имеющейся сложноэфирной и образующейся аминогруппы [62]. [c.10]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Как мы уже убедились, в случае гидролиза сложного эфира, катализируемого соседней карбоксильной группой, активной формой внутримолекулярного катализатора является СО - Поэтому соединение, содержащее сложноэфирную и ионизованную кислотную группы, гидролизуется быстрее соответствующей недиссоциирован-ной формы. Зависимость константы скорости гидролиза от pH представлена на рис. 24.1.5. При высоких и низких значениях pH наблюдаются реакции специфического кислотного и основного катализа. Скорость реакции в рН-независимой области (А) выше, чем в случае отсутствия карбоксильной группы в этом соединении. Величина такого ускорения [(В) на рис. 24.1.5] является мерой эффективности внутримолекулярного катализа. Если группа СО2Н не катализирует реакцию, то при низких значениях pH ускорения не наблюдается. Поэтому в области рКа группы СО2Н с понижением pH скорость реакции падает пропорционально понижению концентрации реакционноспособной ионизованной формы. В другом случае, если группа СО9Н, напротив, активна, а С07 неактивна или менее активна, скорость реакции возрастает при низких значениях pH (рис. 24.1.6). Таким образом, по виду рН-зависимости можно сделать вывод об относительной реакционной способности двух ионных форм каталитической группы, а также о ее константе диссоциации. [c.472]

С другой стороны, имидазолильный фрагмент не оказывает специфического влияния на скорость внутримолекулярного гидролиза соответствующего эн(Зо-экзо-изомера — экзо-5-[А 5 ) -имидазолил]бицикло[2.2.1 ]гепт-эн(Зо-3-ил-гр<2н< -циннамата (10.15), в котором имидазолильный фрагмент расположен очень далеко от гидролизуемой сложноэфирной гранс-циннамоильной связи. [c.259]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Нуклеофильные свойства третичных аминов лучше, чем кар-боксилат-ионов, поэтому можно ожидать, что амины будут более эффективными нуклеофильными внутримолекулярными катализаторами по сравнению с карбоксилат-анионами. Действительно, ароматические эфиры 4-(4 -имидазолил) масляной кислоты очень быстро гидролизуются даже в нейтральных растворах, причем скорость гидролиза определяется концентрацией частиц, содержащих нейтральный имидазол. В этом случае роль имидазола, как и в межмолекулярных реакциях, сводится к нуклеофильной атаке на карбонильный атом углерода сложноэфирной связи, как показано ниже [19] [c.265]

Ацилирование енола 1,3-кетоаиьдегида диэтоксифосфинилалкановыми кислотами обеспечивает построение сложноэфирного фрагмента 2-пиронового цикла. Последующее замыкание цикла возможно в результате внутримолекулярной реакции Хорнера—Эммонса [83]. [c.216]

Оксипирролы существуют, главным образом, в карбонильной таутомерной форме в том случае, если в соседнем положении 2 имеется сложноэфирная группа, гидроксильный таутомер стабилизируется внутримолекулярной водородной связью [128]. [c.332]

Подробное изучение реакции иодметилата трифенилфосфита с разнообразными производными углеводов позволило выяснить некоторые детали, которые следует иметь в виду при использовании этого метода. В ряде случаев замещение вторичных гидроксильных групп невозможно из-за пространственных затруднений (примером служит экзо-гидроксильная группа у g в молекуле диизопропилиденглюкозы, см. стр. 155), а некоторые типы защищающих группировок (алкилиденовые, сложноэфирные) склонны к внутримолекулярным миграциям в процессе реакции замещения Если защищающими группировками служат тозйльные или метильные группы, т. е. отсутствуют пространственные затруднения, создаваемые дополнительными циклами, вторичные гидроксильные группы в пиранозных и фуранозных производных моносахаридов легко обмениваются на атом иода. После гидрирования галоидпроизводного тозиль-ные группы удаляют действием амальгамы натрия, а метильные — B I3. Так синтезированы З-дезокси-Л-аллоза и 4-дезокси-Л-глюкоза [c.260]

Рентгеноструктурный анализ комплекса 222 К показывает, что 36-чле-ный цикл валиномицина представляет собой складки из шести фрагментов р-спирали (браслетообразная форма), стабилизированных внутримолекулярными водородными связями шести карбонильных групп с соседними амидными группами К-Н. Благодаря этим водородным связям конформация 222 почти заморожена, а ее центральная полость оказывается идеально соответствующей иону К" . Эффективность связывания этого катиона обеспечивается шестью сложноэфирными карбонильными группами, обращенными внутрь полости молекулы. Липофильные алкильные группы остатков О-валина и Ь-молочной кислоты, составляющих валиномицин, обращены наружу, образуя гидрофобную периферию молекулы. Последняя, во-пер-вых, препятствует проникновению воды к центральной ее части и тем самым предохраняет системообразующие водородные связи от разрушения, и, во-вторых, обеспечивает растворимость и самого валиномицина, и его комплекса с К+ в липофильных средах, в частности в клеточных мембранах. (Вопрос о конформациях валиномицина гораздо сложнее, чем здесь упрощенно изложено — подробнее см. в монографии [ЗЗГ].) Другой тип природного ионофора представлен структурой антибиотика нонактина (223). [c.474]

Термическая обработка в атмосфере азота 4-0-метилглюкуро-ноксилана, выделенного из древесины граба arpinus betulus), приводит к деструкции и дегидратации при температуре выше 150 °С [14]. В результате внутримолекулярной дегидратации образуются кетогруппы, у-лактоны и фурфурол, а межмолекулярная дегидратация вызывает образование сложноэфирных связей. [c.264]

Один из возможных механизмов этих реакций состоит в раскрытии имидного цикда под каталитическим действием основания с образованием эфира двухосновной кислоты ХС, который затем подвергается внутримолекулярной сложноэфирной конденсации. Если R = Н, то конечным продуктом перегруппировки является натриевый энолят соединения X I. Если R = алкил, то при кетонном расщеплении р-кетоэфира X I удаляется карбэтоксильная группа. [c.285]

Депсидонами называются производные дифенилоксида, содержащие гетероциклическую систему 1,4-диоксациклогептанона-7 в результате образования внутримолекулярной сложноэфирной связи. [c.165]

При замене амида аминоциануксусной кислоты эфиром той же кислоты можно получить имидазолы, замещенные в положении 5 (или 4) сложноэфирной группой. Промежуточными продуктами реакции, очевидно, являются Ы-цианометилформамидины, ЫССН(К)ЫНСН=ЫН, а циклизация обусловлена внутримолекулярной нуклеофильной атакой амидинной группы на нитрильную группу. [c.154]

Как упоминалось выше, в отличие от своих аналогов со сложноэфирной функцией [37-40], дициановинилпирролы достаточно стабильны в системе КОН-ДМСО и не цнклизуются в пирролизины даже при температуре 100-110°С. Однако в метаноле со следовыми количествами КОН (0.2%) при 50°С циклизация протекает практически мгновенно (за 1-2 мин) [38, 39, 41] (схема 7). Из этого следует, что для успешного внутримолекулярного присоединения МН-функции пиррола к нитриль-ной группе необходимо электрофильное содействие спиртового протона. [c.126]

Смотреть страницы где упоминается термин Сложноэфирная внутримолекулярная: [c.237] [c.225] [c.139] [c.385] [c.114] [c.360] [c.136] [c.93] [c.139] [c.373] [c.468] [c.254] [c.151] [c.225] [c.93] [c.360] [c.320] [c.232] [c.99] [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология