Енолят-анионы устойчивость

Увеличение возможностей для делокализации электронной пары еще больше повышает устойчивость енолят-анионов [c.80]

Окисление по Оппенауэру проводится в основной среде (алкоголяты алюминия), и в этих условиях Р.у-ненасыщенный кетон будет перегруппировываться в более устойчивый а,Р-ненасышенный кетон через промежуточное образование енолят-аниона. [c.777]

Устойчивые фосфобетаины общей формулы РзР=СН— OR, обладая двойственным химическим характером, могут подвергаться как С-, так и О-алкилированию. Обычно получается продукт О-алкилирования [75], так как в противоположность енолят-аниону углеродный атом дезактивируется соседним Р+-атомом. Продукты реакции гидролизуются в щелочном растворе до простых виниловых эфиров [c.277]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Наличие электроноакцепторного заместителя у атома углерода должно повышать устойчивость К. Однако ацетоуксусный и малоновый эфиры, ацетилацетон и т. п. соединения, содержащие у одного атома углерода два сильных электроноакцепторных заместителя, отрывая протон, образуют не К., как это можно было ожидать, а анион енола, содержащий отрицательный заряд в основном па атоме кислорода [c.211]

Если проводить конденсацию Дикмана со сложным эфиром двухосновной кислоты, обладающим неэквивалентными -положениями, ацилироваться будет менее замещенный -углеродный атом, поскольку это даст более устойчивый енолят-анион кето-эфира. На основании этих данных предскажите, какой продукт образуется в результате реакции НбСа02С(СН2)аСН(СНз)С02С2Нв с основанием и последующего подкисления. [c.173]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Обычно связи с — Н в высокой степени устойчивы к атаке основных агентов однако удаление водорода, расположенного в а-положении но отношению к карбонильной группе, приводит к образованию существенно стабилизированного аниона, в котором значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении приобретают кислый характер (протонную подвижность) и могут быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих слабых кислот (например СНзСОгН, Н3ВО3, НР и др.) подвижный протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом (I) мала. Это означает, разумеется, что поскольку удаление протона от углерода происходит медленно, то и обратная реакция также должна быть медленной . В результате енолят-анион имеет достаточно времени, чтобы присоединить протон по кислороду и дать, таким образом, енол (этот процесс происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем превращение в кетон) [c.420]

Литийэтилацетат, получаемый количественно [130] при взаимодействии этилацетата с бистриметилсилиламидом лития при —78°С в ТГФ, быстро реагирует при той же температуре с карбонильными соединениями. Позднее появилось сообщение о том, что изопропилциклогексиламид лития вызывает образование аналогичных енолят-анионов из целой серии сложных эфиров при —78 °С, и в отличие от более ранних методов синтеза эти анионы устойчивы при комнатной температуре [131]. Эти устойчивые анионы можно легко алкилировать в растворе ТГФ или ДМСО схема [c.31]

Подобно виниловым эфирам, виниламины, у которых при азоте отсутствует водородный атом, устойчивы в отношении перегруппировки и вступают во многие важные в синтетическом отношении реакции, весьма сходные с реакциями енолят-анионов. Тйкие енамины во многих случаях без труда могут быть получены в присутствии кислого катализатора из кетонов, содержащих а-водородный атом, и вторичных аминов, таких, как пирролидин (СН2)4ЫН. [c.517]

По-видимому, в основном растворе главную роль играют электронные факторы. Можно заранее предсказать, что из двух возможных енолят-анионов менее устойчивым и, следовательно, менее быстро образующимся будет вторичный, а не первичный енолят-анион из-за индуктивного электронного эффекта метильного заместителя во вторичном енолят-анионг, который приводит к дестабилизации. В кислом растворе фактором, определяющим соотношение енолов, будут, по-видимому, относительные устойчивости енолов. Можно предполагать, что енол с максимально замещенной двойной связью будет более устойчивым и, следовательно, его образование будет предпочтительнее. [c.763]

В свете этих фактов становится ясно, что недавние замечания Лёвенталя [21] относительно обобщения Бартона и Робинзона [19] являются несостоятельными. Если система а, р-ненасыщенного енона содержится в молекуле, которая не имеет других асимметрических центров, то для енолятного аниона и енола невозможно определить, что имеется в виду под более стабильным в отношении р-положения продуктом, поскольку асимметрический центр всего один. Характер продукта поэтому определяется только направлением протонирования енола. В таких дианионах, как ХХП, возможно также [22] некоторое взаимодействие (перекрывание орбит) между и -электронной системой енолят-аниона и свободным карбанионом в р-положении. Если бы эта возможность осуществлялась, то можно было бы сохранить в силе обобщение [19], согласно которому протонирование свободного или голого карбаниона приводит к более устойчивому продукту. Протонирование карбанионов в а-положении к ЗОг-группам сульфонов [23] и карбонизация анионов [24, 25], по-видимому, согласуются с этим обобщением. Образование во всех случаях продуктов с более устойчивой конфигурацией объясняется наиболее просто [19], если предположить, что карбанион имеет определенную, но легко обращающуюся тетраэдрическую конфигурацию, причем пространственные требо- [c.169]

Полярные апротонные растворители не единственные эффективные добавки при алкилировании. Анионы енолов гладко алкили-руются в MOHO- и диэтиленгликоле [127] и гораздо быстрее в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, чем в бензоле [126], вероятно, потому, что в этих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ионные пары не образуются, а карбанионы, хотя, и устойчивы, слабо сольватированы (следовательно, мало активны). Приведенная ниже реакция протекает на 75% в течение 3 мин в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тогда как в эфире для этого требуется 234 час 127]. [c.32]

Вторая стадия определяет также скорости реакции 2,4-диниг-ро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолов с енолят-ионами малонового, ацетоуксусного и циануксусного эфиров. Анионные а-комплек-сы, образующиеся из этих нуклеофилов, очень устойчивы (константы устойчивости Ауст 10 л/моль). В ходе реакции они сначала накапливаются в растворе (А, велика) и постепенно исчезают при высоких степенях превращения. К таким реакциям принцип стационарных концентраций (4 1/ = О) неприменим. [c.600]

Поскольку энергия активации для присоединения протона к Р-аниону D n невелика, то конфигурация продукта DGIII должна определяться наиболее устойчивой конформацией пирамидального аниона. В результате, по Бартону и Робинсону [327], должен получиться термодинамически более устойчивый эпимер по Р-углероду. Что касается протонирования по а-углероду еноля- [c.659]

Этот механизм дает альтернативное объяснение отсутствия активности РНзМ (М = Р, Аз или 5Ь) в реакции с енолят-ионами кетонов в условиях инициирования сольватированными электронами. Трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилсти-бин имеют сильноотрицательные восстановительные потенциалы Ец2 = —3,5, —3,4 и —3,5 В по отношению к kg kg в гли-ме соответственно [24], а для трифенилфосфина E j2 = —2,9 В в ДМФ и ГМФТА по отношению к Ag/Ag+ [25]), а глубина туннелирования для их реакции с сольватированными электронами, по-видимому, весьма невелика. Кроме того, анион-радикалы трифенилфосфина, вероятно, более устойчивы, чем анион-радикалы галогенбензолов. Например, циклическая вольтамперометрия трифенилфосфина дает одноэлектронную обратимую волну [25], тогда как в случае хлорбензола наблюдается двухэлектронный необратимый гидрогенолиз [26], показывающий, что разложение анион-радикала хлорбензола по временной шкале циклической вольтамперометрии протекает быстрее. Таким образом, разложение анион-радикалов трифенилфосфина на арил-радикалы происходит, когда основная масса сольватированных электронов уже находится в реакционной зоне, что приводит к последующему восстановлению арил-радикалов до арил-анионов, которые дают бензол. По другому пути анион-радикал трифенилфосфина захватывает еще один электрон и подвергается фрагментации по реакции (18). [c.170]

Второй метод измерения скорости образования аниона не требует столь пространных пояснений. Он состоит в следующем. Кетон вместе с основанием, служащим катализатором, растворяется в растворителе, содержащем дей-тероксигруппы, так что любые анионы, образующиеся вследствие отщепления протона, могут присоединить только дейтроны. Из рассмотрения относительной термодинамической устойчивости кетонов, ионов и енола, указанных на энергетической диаграмме (рис. 50), следует, что в стационарном состоянии лишь очень небольшая часть общего количества кето-енола существует в виде аниона или енола. Поэтому в любое время после короткого начального периода, необходимого для установления стационарного состояния, скорость образования аниона равна скорости превращения его в главный продукт, а именно в дейтерокетон иными словами, скорость притока дейтронов в любой период времени равна скорости высвобождения протонов. Таким образом, если приведенное объяснение правильно, то измеряемая скорость дейтерирования должна быть равна измеряемым скоростям бромирования и рацемизации. Конечно, при сравнении требуется соблюдение одинаковых условий (температура, растворитель и катализатор). Следует отметить, что природа растворителя оказывает значительное влияние на реакцию при измерении скорости дейтерирования. [c.685]

Смотреть страницы где упоминается термин Енолят-анионы устойчивость: [c.37] [c.323] [c.582] [c.592] [c.605] [c.633] [c.323] [c.582] [c.592] [c.605] [c.633] [c.230] [c.551] [c.571] [c.169] [c.153] [c.197] [c.165] [c.197] [c.698] [c.629]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология