Галоидные с ацетиленидами

Из реакций алкилирования металлических производных ацетилена для получения ацетиленовых углеводородов с тройной связью в я-ноложении (алкинов-1) наиболее часто применяется алкилирование ацетиленида натрия диалкилсульфатами и галоидными алкилами в жидком аммиаке эта реакция ограничена тем. что можно применять галоидные алкилы только нормального строения (а если изостроения, то с разветвлением не у второго углеродного атома) и невысокого молекулярного веса. [c.48]

Алкилирование ацетиленида натрия галоидными алкилами в жидком аммиаке бьию впервые осуществлено Лебо и Пико [134, 135], причем эти авторы пользовались иодистыми алкилами. [c.29]

Наряду с основной реакцией алкилирования ацетиленидов натрия в условиях этой реакции возможны различные побочные процессы, например образование дизамещенных алкинов (в случае самого ацетилена). При использовании разветвленных галоидных алкилов, как уже упоминалось, может иметь место отщепление галоидоводорода под действием амида натрия с образованием олефина. Проведение реакции алкилирования тяжелыми галоидными алкилами требует повышенной температуры, что иногда приводит к изомеризации образующегося ал-кина-1. Возможны также частичное восстановление (особенно замещенных ацетиленов) и частичный гидролиз ацетиленидов при наличии следов влаги в исходных реагентах [c.73]

Продолжительность жизни катализатора имеет большое значение при использовании его в производстве. Однако серебряный катализатор оказывается очень чувствительным к таким соединениям, как сернистые, галоидные, мышьяковые, фосфорные, ацетилен и др. Уже следы этих веществ способны отравить катализатор, а ацетилен, кроме того, представляет еще и опасность с точки зрения возможности образования взрывоопасного ацетиленида серебра. Поэтому необходимо обеспечить полное отсутствие указанных соединений как в этилене, так и в воздухе, поступающих на окисление. [c.294]

Реакция галоидного аллила с ацетиленидом натрия [142, 161] приводит к образованию смеси соединений, содержащих 8 и [c.32]

Гомологи ацетилена — алкины могут быть получены при действии на ацетилениды натрия галоидными алкилами [c.96]

Ацетилениды — весьма реакционноспособные соединения. При действии на них галоидных алкилов легко получаются производные ацетилена, например [c.47]

Из галоидных алкилов и ацетиленидов натрия или магния [c.82]

Ацетиленовые производные олова получают действием галоидного триал-кил(триарил)олова на ацетилениды магния, а также лития и натрия [7, 219, 223, 224] (см. стр. 253). Обычно последние берут в небольшом избытке. Реакцию проводят в растворе эфира или тетрагидрофурана или в их смеси. При температуре 20—50° С образование четырехзамещенного соединения заканчивается в течение нескольких часов [219]. Выходы в алифатическом ряду часто умеренные. [c.227]

Обш,ий метод получения алкилацетиленов заключается в действии галоидного алкила на ацетиленид натрия [c.475]

Ацетиленид натрия обычно применяют в виде раствора в жидком аммиаке или реже в виде суспензии в органическом растворителе. Галоидный алкил удобно прибавлять в равном объеме сухого эфира [72]. Реакция галоидных алкилов с ацетиленидом натрия обычно сильно экзотермична, и поэтому прибавление должно вестись очень медленна или охлаждение должно быть доведено до —50° С. Реакционную смесь затем перемешивают в течение некоторого периода времени, обычно достаточно 3—4 часа. Непрерывное и медленное пропускание ацетилена в течение этого периода несколько повышает выход конечного продукта. После конденсации с галоидным алкилом теоретически не должно быть в реакционной смеси ни амида натрия, ни ацетиленида натрия, однако для разложения последних лучше медленно прибавить небольшое количество порошка хлористого аммония (около 25% от первоначально взятого металлического натрия) [73]. [c.475]

Из приведенных примеров видно, что взаимодействие ацетиленида натрия с галоидным алкилом и амидом натрия в указанных условиях является методо.м синтеза алкинов с центральным положением тройной связи. Однако тот же ряд реакций, при применении двух различных бромидов, может служить также и для синтеза диалкилацетиленов с иным положением тройной связи. Так, например, октин-3 (этилбутилацетилен) был получен (выход 64% от теоретического) последовательным алкилированием ацетилена бутилбромидом и этилбромидом [c.30]

По величинам скоростей реакции с ацетиленидом натрия галоидные алкилы можно расположить в ряд иодид > бромид > хлорид. Обычно употребляют бромистые алкилы, хлористые алкилы употребляют довольно редко. [c.475]

Любопытной тертой реакции галоидных алкилов с ацетиленидом натрия в последнее время является применение таких сред, как диметилформамид и диметилацетамид (особенно в смеси с ксилолом 35—45 объемн. %) [75]. Например, к суспензии 1 моля ацетиленида натрия в 480 мл этой смеси прибавляют при 25—30° С в течение 20 мин. один моль бромистого к-бутила, выдерживают 8 час. при 25—30° С и получают гексин-1 с выходом 81 % (при обратном порядке, смешения компонентов выход падает). Отмечается, что в качестве реакционной среды можно применять также смесь диметилформамида с ди-к-бутиловым эфиром. [c.476]

В настоящей главе рассматриваются 1) аномальные реакции галогенидов арилметилмагния, 2) аномальные реакции замещенных галогенидов аллилмагния, 3) реакции реактивов Гриньяра с аллильными галогенидами, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой, и 4) реакции галоидных ацетиленидов магния, сопровождающиеся ацетилен-алленовой перегруппировкой. [c.362]

Ацетилениды — весьма реакционноспосвбные соеди-нения. При действии на них галоидных алкилов легко получаются производные ацетилена, например Na- = -Na+2 HзJ — - СН,-С=С-СНз + [c.55]

Дизам№1ценные ацетилены. Из продуктов реакции ацетиленида натрия с галоидным алкилом в жидком аммиаке обычно можно изолировать небольшое количестяо дизамещенных ацетиленов. При применении бромистого бутила или амила выход дналкил-ацетялвдов обычно составляет 2—3%, а в отдельных случаях воз- [c.35]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Несимметричные ацетилены также можно получать без выделения промежуточного алкина-1. Для этого бромисгай алкил добавляют к ацетилениду натрия в жидком аммиаке, затем к полученному раствору через иекоторсй время прибавляют суспензию амида натрия в жидком. аммиаке и, наконец, второй галоидный алкил. [c.44]

Если целевым прод тстом является диалкилацетилен, реакцию можно проводить без выделения монозамещенного углеводорода, последовательно прибавляя к ацетилениду натрия галоидный алкил, затем снова амид натрия и алкилирующий реагент [c.73]

Поскольку все исследованные вещества обладали резким запахом, токсичностью и большой реакционной активностью. Неф принял эти качества за проявление низкой валентности углерода. Затем он обратился к изучению соединений, родственных СН2=С=, и на основании сходства изонитрилов с некоторыми металлическими и галоидными производными ацетилена (высокая реакционная способность, ядовитость, неприятный запах) причислил последние к соединениям с двухвалентным углеродом [193, стр. 229]. В качестве одного из обоснований своего вывода Неф привел реакцию образования дибромвинилового эфира из тетра-бромэтилена (последний был приготовлен из ацетиленида серебра и брома) [c.51]

Возможность синтеза алкинов-1 алкилированием ацетиленида натрия галоидными алкилами ограничена тем, что вторичные и третичные галогениды, а также некоторые первичные галоидт е алкилы изостроения (с разветвлением у второго углеродного атома) не алкилируют ацетиленид натрия, а прн взаимодействии с ним отщепляют галоидоводород. Так, изопропилхлорид не реагирует с ацетиленидом натрия ни в жидком аммиаке (при —40°), ИИ в автоклаве при комнатной температуре, а изопропилиодид, р.торичиый и третичный иодистые бутилы при взаимодействии с ацетиленидом натрия з автоклаве при комнатной температуре образуют пропилен и, соответственно,. псевдобутилен (бутен-2) 1 изобутилен "- [c.27]

Для получения диалкилацетиленов с различным (в том числе и центральным) положением тройной связи препаративными синтетическими методами являются двукратное алкилирование ацетиленида натрия галоидными алкилами в жидком аммиаке (с теми ограничениями, какие упомянуты выше), а также алкилирование 1-натрийалкинов-1 и 1-магнийбромалкинов-1 в эфире н других растворителях диалкилсульфатами (особенно диметил-и. диэтилсульфатами) и алкиловыми эфирами п-толуолсульфокислоты [c.48]

До недавнего времени ацетиленовые кетоны получали почт исключительно взаимодействием ацетиленидов натрия с хлорангидридами кислот. Указанный метод дает, однако, лишь неудовлетворительный выход кетонов, загрязненных, к тому же, следами галоидных соединений. В 1936 г. было показано, что значительно лучнпю результаты удается получить при взаимодействии хлорангидридов с реактивами Иоцича- , При этом необходимо исходить из сравнительно мало активных ацетиленовых магний-хлорпроизводных, так как бром- и иодпроизводные всегда образуют значительные количества диацетиленовых карбинолов. Выход повышается еще более, если хлористый ацетил заменить у1 -сусным ангидридом [c.53]

Гомологи ацетилена получают при обработке спиртовыми растворами щелочей дигалоидзамещенных углеводородов, у которых два атома галоида находятся у двух соседних или у одного и того же углеродного атома (см. стр. 80). Кроме того, их можно синтезировать из ацетилена путем постепенного наращивания углеродной цепи, используя способность ацетилена образовывать ацетилениды, которые при действии галоидных алкилов превращаются в высшие гомологи [c.51]

Алкилирование при помощи металлического натрия и галоидного алкила очень трудно поддается регулированию, и получить сколько-нибудь удовлетворительные выходы наиболее ценных продуктов алкилирования — алкилхлорсиланов — не удается. Не удается провести реакцию и с галоидпроизводными, содержащими другие функциональные группы, например с нитро- и динитрохлорбензолом, метоксихлорбензолом [134], а также реакцию четыреххлористого кремния с ацетиленидом натрия. [c.44]

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЮИД ЦЕТИЛЕНОВ РЕАКЦИЕЙ АЦЕТИЛЕНИДОВ ИЛИ АЦЕТИЛЕНА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ С ГАЛОИДАМИ ИЛИ ГАЛОИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.144]

При реакциях ацетиленида лития ПС=СЬ1 и алкилацетиленидов лития КС СЬ с галоидными алкилами обычно проходит только конденсация с образованием НС=СК или КС=СК. Свойства алкилацетиленидов лития описаны на стр. 40, а методы синтеза — в гл. 12 и 18. Алкилацетилениды лития более реакционноспособны, чем ацетилениды натрия (см. ниже) и более растворимы в жидком аммиаке. При применении ацетиленидов натрия в синтезе изомерных к-октадецинов в жидком аммиаке выход значи- [c.103]

Особого внимания заслуживают разработанные за последние годы реакции ацетиленида лития и алкилацетиленидов лития с фторированными галоидными соединениями. Синтез токсичных фтористых аминов проводят с использованием ацетиленида лития или натрия [253[. ш-Фтор-1-алкины в присутствии амида лития, полученного в жидком аммиаке, взаимодействуют с ш-фтор-а-иодалканами с образованием а,оз-дифторалкинов [c.106]

Иодистые алкилы реагируют быстро, но они дороги п, кроме того, имеют большую тенденцию к образованию побочных продуктов. Далее, на примере бромидов показано, что выход моноалкилированных ацетиленидов падает с 80 до 50% при удлинении радикалов от метила до к-децила [74]. Скорость реакции с высшими гомологами надает, возможно, вследствие нерастворимости бромистых алкилов с длинными цепями в жидком аммиаке. Если алкилирование проводить при комнатной температуре под давлением в автоклав,е и постепенно поднимать температуру до 50° С, то его можно применить и к высшим галоидным алкилам. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология