Электронные спектры структура

ДАННЫЕ О СТРУКТУРЕ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ [c.105]

Доступные спектральные данные позволяют сделать аналогичные выводы относительно структур других комплексов ионов переходных металлов. Левер [10] указывает на заметные различия между спектрами разных структур. Для расшифровки структур комплексов, наряду с электронными спектрами, используются ИК-спектры и данные магнитных методов [36]. Использование данных по магнетизму посвящена следующая глава. [c.107]

На этом примере видно преимущество электронных спектров в ИК-спектрах неполярная молекула 1а и ей подобные неактивны, здесь же удается исследовать их диссоциацию, а также определить из колебательно-вращательной структуры молекулярные постоянные (Од, Ге и др. [c.168]

Поверхностное сравнение данных об,электронных спектрах поглощения органических соединений двухвалентной серы, не содержащих других гетероатомов, показывает, что они могут быть четко разделены на два ряда первый включает насыщенные соединения, содержащие в углеводородной части только а-связи —С—С—, второй — соединения, содержащие кроме сг-связей 7Г-СВЯЗИ—С=С—, т. е. непредельные и ароматические элементы, структур. [c.161]

Новый этап в развитии и использовании метода люминесцентного анализа начался с 1952 г., когда Э. В. Шпольский и со<-трудники открыли эффект существования тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [16, 20]. Было показано, что при использовании низкомолекулярных парафинов (Сб—Сю) неразветвленного строения в качестве матрицы в условиях низких температур (ниже — 196°С) диффузные полосы люминесценции многоядерных ароматических углеводородов способны расщепляться на ряд узких и четких линий. Было показано, что существует принципиальная возможность определять тип молекулярной структуры неизвестных соединений на основе анализа его квазилинейчатого спектра и данных о связи структуры спектра со строением молекул. [c.215]

Метильный радикал (—СНз) имеет один неспаренный электрон. Расшифровка структуры спектра указывает на то, что неспаренный электрон, обладающий магнитным моментом р,, и спином 5=1/2, взаимодействует с тремя одинаковыми ядрами водорода, каждое из которых обладает ядерным спином = 1/2 и магнитным моментом р, . [c.61]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

Таким образом, для полного описания и идентификации электронных спектров многокомпонентных углеводородных смесей необходимо и доста точно три параметра I) вероятность светопоглощения Р, 2) фактор интенсив ности 2 и 3) фактор тонкой структуры ТС. В таблице 4.1 приведены результа ты расчета этих параметров для электронных спектров в диапазоне 300-800 нл ряда типичных углеводородных смесей -- нефтей, нефтепродуктов и полимеров. [c.87]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Колебательные уровни, между которыми происходит переход, принадлежат основному электронному состоянию молекулы. Поглощение в УФ и видимой областях спектра обусловлено переходами между электронными состояниями молекулы, и поэтому спектры в УФ и видимой областях часто называют электронными спектрами. При поглощении энергии в этой области спектра происходит одновременно и изменение в колебательных состояниях. Поэтому электронные спектры состоят из широких полос поглощения, на которых иногда видна колебательная структура, принадлежащая колебательным переходам в возбужденном электронном состоянии. [c.192]

Соотношения величин энергии электронных, колебательных и вращательных переходов схематически показаны на рис. 7.3. Из рисунка видно, что электронным переходам Ь сопутствуют колебательные и вращательные переходы, а колебательным — вращательные. Поэтому в электронных спектрах часто наблюдается колебательно-вращательная тонкая структура, а в колебательных — вращательная. [c.160]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Таким образом, колебательный спектр реальной двухатомной молекулы представляет собой серию полос, структура которых определяется изменением вращательной энергии. Из колебательных спектров определяется частота колебания молекулы и в принципе может быть определена энергия диссоциации, поскольку от ее величины зависят постоянная ангармоничности и уменьшение АЕ с п. Однако точность такого определения невелика. Энергия диссоциации определяется из электронных спектров молекул. Электронные спектры отражают одновременное изменение всех видов энергии молекул (электронной, колебательной и вращательной). Этот спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. [c.527]

Структура органических молекул и электронные спектры. [c.49]

Медь(11) образует комплексы различных геометрических структур, электронные спектры которых похожи и магнитная восприимчивость примерно одинакова. Поэтому прийти к каким-то определенным выводам относительно структуры этих соединений можно, только если изучаются твердые соединения, а не их растворы и если можно воспользоваться результатами кристаллографических исследований. Недавние исследования пятикоординационных аддуктов, образуемых различными льюисовыми основаниями и гексафторацетилацетонатом меди (II), привели к созданию метола, позволяющего различить [35] апикальные и жваторпальные изомеры тетрагона.тьной пирамиды. [c.52]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

Никель(П) образует большое число пятикоординационных комплексов [33]. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циам-полини [35] подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации. [c.106]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Электронный спектр приносит особую пользу при определении координационного числа и расположения лигандов в металлофермен-тах. Электронный спектр карбоангидразы, в которой цинк(11) заменен на кобальт(П), показывает, что ион металла находится в центре искаженного тетраэдра [40]. Однако, когда проводятся такие исследования, необходимо особенно тщательно убедиться, что структура фермента не меняется при замене металла. Если фермент при этом остается активным, то можно до некоторой степени быть уверенным, что структура его не изменилась. В указанном примере последующий рентгеноструктурный анализ подтвердил, что лпганды группируются вокруг цинка(11) в виде искаженного тетраэдра. Проводя интерпертацию видимого спектра эритрокупреина — белка, содержащего медь 11), авторы работы [40] пришли к выводу, что в данной системе координируются по крайней мере четыре азотсодержащих донорных лиганда. [c.108]

Из электронных спектров следует, что в каждом случае Ni октаэдри-чески координирован. Измерения магнитной восприимчивости указывают, что во всех трех случаях пары ионов никеля магнитно взаимодействуют. Инфракрасный спектр говорит о том, что азид-ионы связаны эквивалентно с каждым концом. ц-Оксалато-системы распространены относительно широко, а ренгтеноструктурные исследования монокристалла указывают на димерную структуру типа [c.388]

Спектральные, радиоспектросконпческие [12, 69, 395, 396 и др.] и масс-спектрометрические [379, 1013, 1045, 1052 и др.] данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей (3—4 бензольных цикла). Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, п.лавно спадающую в длинноволновой области [69]. Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальтеновых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных (не сопряженных) ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано [1052], что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращениости нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтеновых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но [c.194]

Алкантиолы и циклоалкантиолы. По структуре алкантиолы отличаются от алифатических и нафтеновых углеводородов присутствием С—5-и —5—Н-связей, т. е. С—5—Н-группы. В электронном спектре поглощения это проявляется появлением полосы поглощения в коротковолновой части среднего ультрафиолета. [c.162]

Что касается изучения структуры асфальтенов на основе электронных спектров поглощения, то большая часть снектроско-пистов единодушны во мнении, что спектры эти недостаточно характеристичны и потому не позволяют делать однозначные выводы о наличии конкретных структур ароматических ядер в молекулах. [c.212]

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемым отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. Поскольку количественный анализ ароматических углеводородов целесообразнее проводить по их электронным спектрам, ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры, например СНз-группы (изолированные, геминальные, в изоПропильных окончаниях цепей и др.), СНг-группы (в нормальных алканах, в изопреноидах, в пяти- и шестичленных циклах и др.), циклоалкановые структуры [222, 223]. В последние годы ИК-спектроскопия [c.139]

Электронные спектры поглощения позволяют количественно определять различные типы ароматических структур, содержащихся в циклоалкано-ареновых или алкано-циклоалкановых фракциях. Возможность количественного определения таких типов ареновых структур связана с тем, что у каждого типа, характеризующегося данным числом и расположением бензольных циклов, имеется оригинальный спектр поглощения, вариация которого, обусловленная характером замещения циклов, существенно меньше, чем изменение, связанное с переходом к другой ареновой структуре [222]. Заметим, что полосы поглощения ароматических структур располагаются в области, свободной от полос поглощения алканов. [c.140]

До настоящего времени было создано несколько биомоделей медьсодержащих белков, в которых структура и лигандное окружение медных центров устанавливались с помощью электронных спектров. [c.376]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Если возбужденная молекула при излучении возвращается на значительно более низкий колебательный энергетический уровень, возникает спектр флуоресценции. По правилу Стокса длина волны флуоресценции больше длины волны возбуждающего излучения или, по крайней мере, имеет такую же величину. Продолжительность возбужденного состояния при этом составляет примерно 10 с, поэтому флуоресценция наблюдается практически одновременно с возбуждением. Иногда излучение может быть значительно более длительным (в пределах нескольких секунд). Такое явление называют фосфоресценцией. При достаточно большом давлении газа или в конденсированной фазе электроны в возбужденном состоянии из-за взаимных столкновений часто переходят на самый нижний энергетический колебательный уровень, прежде чем произойдет излучение энертии. Спектр флуоресценции характеризует колебательную структуру основного состояния электронов, спектры поглощения преимущественно отражают колебательную структуру возбужденного состояния. Поэтому полосы флуоресценции часто являются зеркальным отражением полос поглощения. [c.354]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, испол ьзуемых хими ками -органи ками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, иноракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практиче-ск 1Х навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга [c.3]