Лейдлера уравнение

Лейдлер недавно показал, что, если принять значение Л °(Н ) за абсолютную величину, причем —5,5 энтр. ед., то энтропия одноатомного иона молекулярного веса М в водном растворе [73] может быть выражена. эмпирическим уравнением [c.462]

Несмотря на то что для обоих эмпирических уравнений было найдено некоторое теоретическое обоснование, уравнение Лейдлера более точно соответствует модели Борна и поэтому более интересно. К сожалению, эти соотношения не могут быть успешно применены в случае других термодинамических свойств без значительного видоизменения, учитывающего электростатическое притяжение [48] в растворителе и диэлектрическое насыщение. В результате до сих пор не получена полная количественная картина ионных растворов. [c.462]

Уравнение Лейдлера—Эйринга к = к при е = 1) [c.99]

Зависимость от ионной силы. Согласно уравнению Лейдлера — Эйринга [c.99]

Уравнение Лейдлера —Эйринга (k = ka при 8=1) [c.100]

Зависимость к от г. Ион А с зарядом 2д реагирует с молекулой В с дипольным моментом Лв в среде с диэлектрической проницаемостью е. Уравнение Лейдлера — Эйринга (ко =/г при е -1) [c.131]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

Многие органические реакции, например 5к2-реакции (5.17) и (5.18) (см. разд. 5.3.1), относятся к ион-дипольным взаимодействиям. Для константы скорости реакции между ионом А с зарядом Z e и нейтральной биполярной молекулой В с дипольным моментом цв, протекающей, согласно уравнению А а +В (АВ) а +D, в среде с нулевой ионной силой, Лейдлер и Эйринг [2, 251] предложили уравнение. [c.291]

А,+А4 (А1А,) —> продукты путем подстановки уравнения (3.15) в уравнение (3.14) получается уравнение константы скорости реакции между двумя полярными частицами А,, (уравнение Лейдлера - Эйринга, 1940 г.) [c.142]

Ограниченность применения уравнения Лейдлера - Эйринга связана также с тем, что определяемая на опыте диэлектрическая проницаемость среды (е) является макроскопической величиной и не всегда характеризует локальную диэлектрическую проницаемость непосредственно вблизи реагентов и активированного комплекса, что особенно характерно для частиц с большими дипольными моментами в полярных растворителях. [c.143]

Предэкспоненциальные факторы, вычисленные по формуле (1П,43), как правило, находятся в хорошем согласии с опытными данными [6, 39, 40]. Для сопоставления этой формулы с результатами эксперимента необходима корректировка опытного значения энергии активации. Уравнения, которые не требуют такой корректировки, приведены в следующем разделе. Следует отметить, что обычно используемый в зарубежных источниках подход Лейдлера, Г лес-стона и Эйринга [39] дает значения предэкспоненциального множителя, совпадающего с таковым в уравнении (И 1,43), лишь в случае, если рассматривается одно поверхностное соединение либо если все адсорбированные частицы (или все, кроме одной) находятся в равновесии с газовой фазой. [c.64]

Как уже упоминалось выше в этом разделе, Лейдлер и Вебер [62] исследовали реакцию обмена между аммиаком и дейтерием на железном катализаторе с одним промотором, используя микроволновой метод для измерения количества исчезающего аммиака. Они считали, что полученные ими результаты соответствуют механизму ЛХ с молекулярно адсорбированным аммиаком и с дейтерием в виде атомов, и дали уравнение скорости [c.301]

Приведенный пример показывает путь интегрирования кинетических уравнений реакций, изучаемых в проточной системе. Некоторые общие вопросы интегрирования кинетических уравнений реакций, идущих с изменением объема, рассматривает К. Лейдлер 6601. [c.367]

Это уравнение давало бы изменение удельной константы скорости при изменении диэлектрической проницаемости растворителя при нулевой ионной силе и постоянной температуре, если бы изменение скорости реакции при изменении О, а значит и состава растворителя, в основном определялось электростатическими факторами. Выбор стандартной величины диэлектрической проницаемости не определен однозначно. Лейдлер и Эйринг [3] выбирают в качестве стандартного состояния газовую фазу, где диэлектрическая проницаемость равна единице. Вместо уравнения (1.12) тогда получаем [c.11]

Уравнение Лейдлера — Эйринга [c.39]

Теория Лейдлера — Эйринга [уравнение (2.9)] не описывает эти явления, так как в ней фигурирует квадрат заряда иона. Трудность здесь заключается в том, что наклон зависимости In k от 1/D всегда должен быть положительным, что противоречит многочисленным экспериментальным данным. Это всегда должно быть так, если не выполняется условие < г . В этом случае наклон должен быть отрицательным. По-видимому, маловероятно, чтобы оказался меньше г а, даже если учесть влияние сольватации, так как Гд, представляет собой сумму радиуса иона плюс диаметр дипольной молекулы и плюс размер какой-нибудь молекулы растворителя, присоединенной к иону, тогда [c.48]

Уравнение Лейдлера и Эйринга [c.67]

Белл [3] показал, что для среды с низкой диэлектрической проницаемостью уравнение (3.1) неприменимо. Лейдлер и Эйринг указывают, однако, что это уравнение весьма полезно при рассмотрении концентрированных растворов полярных молекул, в которых электростатические силы доминируют. Мартин с сотрудниками [4 -8], построив. графики зависимости логарифма коэффициента активности от О—l)/(2D + l) для различных полярных веществ в растворе, получил удовлетворительные прямые линии с разумными наклонами. Было найдено, что отклонение от линейности наблюдается только при низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.68]

Уравнение Лейдлера и Эйринга (3.4) не дает большей точности, нежели точность, соответствующая разбросу на рис. 3.2. Количественная проверка предсказаний уравнения (3.4) более тру.дна, так как должны быть известны дипольные моменты и радиусы обоих реагентов. [c.76]

Твнгг с сотр. [37] провели эксперименты, которые были подвергнуты критике Лейдлером [38]. Последни I предложил для скорости реакции порядок % по Вг- Порядок У2 по 1 2 И пулевой порядок по С2Н4 могут быть получены из уравнения (XIII.6.3), если учесть медленную стадию [c.549]

Различные кинетические уравнения можно найти в книгах Хоугена и Ватсона 37, Лейдлера зв СмитаВейласа , в справочнике Перри (глава 4, стр. 4—15) и у других авторов. [c.120]

Следует отметить, что в первой публикации Кирквуда [240] это уравнение имело иную, более сложную форму, однако позднее наибольшее распространение получило упрощенное уравиеиие (5.86), являющееся частным случаем более общего выражения при п= 1. Теория Кирквуда была далее развита в работах Кирквуда, Уэстхеймера и Танфорда 2411, Лейдлера и Ландсвдоне-ра [242] и Хироми [243]. [c.282]

Лейдлер и Эйринг [2, 251] использовали несколько иную модель распределения зарядов в активированном комплексе и для описания зависимости константы скорости реакции (АВ) ( а+ в> - С-[-0 от диэлектрической П1роницаемос га среды предложили уравнение [c.295]

Лейдлер [125] показал, что прекрасное совпадение наблюдается также между экспериментально найденной скоростью десорбции окиси углерода с платины и кислорода с вольфрама (оба случая — первого порядка по Садс) и абсолютной скоростью, хотя наблюдаемые скорости для окиси углерода в 20 раз, а для кислорода в 300 раз. больше. Значительно лучшее совпадение для кислорода получил Эрлих [103], воспользовавшийся энергией активации, определенной Джонсом и Виком [126], вместо более старого значения, полученного Лэнгмюром и Вилларсом [127]. Эрлих получил = 1,25 х X 10 по сравнению с кТ/Ъ 4,9 — 5,4)сек . Довольно странно, что для кислорода получился первый порядок, так как почти наверняка он адсорбируется в виде атомов, и если он десорбируется в форме молекул, следовало ожидать уравнения второго порядка. Десорбция может происходить в виде атомов или же мед- [c.236]

Темкин [23] рассчитал скорость разложения фосфина на поверхности стекла по уравнению, сходному с уравнением (5), и получил хорошее совпадение с экспериментально найденной скоростью. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [24] сообщили о превосходном совпадении вычисленных скоростей для реакции разложения закиси азота на золоте при сравнении с экспериментальными данными Причарда и Хиншельвуда [25] и для разложения иодистого водорода на платине, скорость которого экспериментально измерили Хиншельвуд и Бэрк [26]. Результаты этого сопоставления, описанные Лейдлером [4], приведены в табл. 28. [c.251]

Кинетика этих реакций не дает возможности сделать выбор между двумя описанными механизмами, хотя всегда было трудно объяснить низкий порядок реакции при низких температурах без допущения неправдоподобной величины адсорбции в вандерваальсовом слое. Скорости конверсии на вольфраме, рассчитанные Трепнелом [1] при допущении, что лимитирующей стадией является десорбция водорода, близки к измеренным. Примерно такого же рода расчеты для конверсии на вольфраме, основанные на уравнениях переходного состояния, сделал Лейдлер [9], пришедший к выводу, что конверсия почти полностью протекает по механизму Бонхоффера — Фаркаша. Этому же механизму отдают предпочтение Коупер и Элей [10] при интерпретации исследованной ими конвер- [c.273]

К- Лейдлер [9] таким же образом объяснял уравнение (У.12) кинетики пара-ортоконверсии водорода. Аналогичное предположение для реакции изотопного обмена по данным [512] делается в работе [513]. [c.172]

Впервые это уравнение для чистого перенапряжения перехода в присутствии большого избытка постороннего электролита было выведено Эрдей-Грузом и Фольмером для частного случая водородного электрода (св = [Н] и = [Н" ]). Эй-ринг, Глесстон и Лейдлер отметили, что оно должно быть справедливо для любого окислительно-восстановительного электрода, и затем Феттер использовал его при общем анализе поляризационных кривых этой группы электродов. Гориути и Поляни подтвердили уравнение (2. 13) с точки зрения квантовой теории, Герни а позже Фаулер подошли с квантовомеханических позиций к объяснению сущности коэффициента перехода а. [c.145]

Члены типа Ф/кТ в уравнении (1.34) Лейдлера и Эйринга учитывают неэлектростатические эффекты. Можно считать, что эти эффекты соответствуют отталкиванию, которое резко возрастает на расстояниях максимального сближения и на которое накладывается притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса. Это притяжение может иметь существенное значение. Метод расчета обсуждаемых эффектов был предложен Амисом и Джаффё [20]. Эти авторы предполагают, что между реагентами образуется брёнстедовский комплекс. Далее они предполагают, что окружение каждой частицы сферически симметрично и что потенциал взаимодействия двух частиц, находящихся на расстоянии г, можно представить в виде [c.21]

Лейдлер и Эйринг [1] обращают внимание на то, что экспериментальных данных по зависимости констант скоростей реакций от диэлектрической проницаемости, которые можно было бы экстраполировать к нулевой ионной силе, очень мало. Эти авторы считают, что, поскольку в уравнении (2.9) хюккелевский вклад и член Дебая — Мак-Оулея в какой-то степени взаимно компенсируются, зависимость скорости реакций этого типа от ионной силы должна быть очень небольшой. Следовательно, применимость теории можно проверить по неэкстраполирован-ной к нулевой ионной силе зависимости х к от 1/Ь. Лейдлер и Эйринг построили график зависимости п к от 1/D для конверсии N-хлорацетанилида и N-хлорпропионанилида в га-хлорсоеди-нения в присутствии соляной кислоты [5] (в качестве первой стадии эти реакции могут включать атаку ионом хлора). При этом были получены прямые линии с положительным наклоном. Наклон этих линий независимо от знака заряда иона всегда положительный, что соответствует уравнению (2.9), в которое [c.41]

Лейдлер II Ландскренер [24] вывели общее уравнение для скорости реакции между частицами с зарядами гд и 2в, обра-зуюш,ими промежуточный комплекс с зарядом 2д + гв. Они использовали уравне 1ия Кирквуда [25] и Кирквуда и Уэстхаймера [26] для коэффициента активности /, системы с произвольным распределением заряда, занимающей сферическое пространство радиусом Ь, в пределах которого диэлектрическая проницаемость равна О,- сфера погружена в среду с диэлектрической проницаемостью >, а коэффициент активности рассматривается по отношению к стандартному растворителю с диэлектрической проницаемостью Од. Уравнение Кирквуда имеет вид [c.56]

Для проверки своей теории Ландскренер и Лейдлер построили график зависимости log/г от 1/Ь как для кислотного, так и для щелочного гидролиза сложных эфиров. Тангенсы угла наклона полученных прямых были использованы для расчета величин Ьх по уравнению (2.77) в случае кислотного гидролиза и по уравнению (2.78) в случае щелочного гидролиза. При согласии теории с экспериментом полученные в результате расчета величины Ьх должны быть порядка молекулярных размеров. В табл. 2.2 приведены величины Ьх для кислотного и [c.59]

Лейдлер и Ландскренер считают, что их уравнение является более гибким и общим и более правильно учитывает характер распределения зарядов в молекулах реагентов и активированного комплекса, нежели в рамках предложенных ранее теорий реакций между нонами и дипольными молекулами. Однако в этой теории требуется определенная модель активированного комплекса, что несколько затрудняет ее применение. Кроме того, модель б для щелочного гидролиза включает участие воды в образовании комплекса, однако экспериментальных доказательств участия воды в этом процессе не имеется. [c.60]

Используя уравнение (7.20) для вычисления множителя в круглых скобках и беря обратное его значение, а именно (г г-, можно сделать некоторые интересные выводы [19]. На рис. 7.1 приведена зависимость г-функции от процентного содержания органического компонента в растворителе для хлорида калия в водно-метанольном и водно-ацетоновом растворах при 25°. Отношение г о/ о о названо /--функцией, поскольку оно имеет размерность и порядок величины ионного радиуса. Минимум в области низкого процентного содержания органического компонента растворителя может быть заметно выражен. Ландскренер и Лейдлер [20] обсуждают кинетические аномалии, [c.202]

Строгий вывод уравнения (1) подробно изложен в книге Глестона, Лейдлера и Эйринга [39]. Нам хотелось бы только высказать некоторые соображения, касающиеся тех принципов, которые положены в его основу. [c.16]

Гаммет [8, 9] подчеркивал, что соблюдение предложенного им уравнения возможно только постольку, поскольку при варьировании заместителей (что может быть осуществлено только дискретным образом) изменяется какой-то, в принципе непрерывный, параметр, величина которого является некой количественной характеристикой каждого данного заместителя. Как мы уже видели выше, в общем случае с каждым заместителем связано несколько таких параметров. Глесстоном, Лейдлером и Эйрин-гом [80] было отмечено, что уравнение типа Гаммета будет соблюдаться, если частная производная свободной энергии реакции или активации по такому параметру будет постоянной величиной [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология