Аддукты канальные

Примером решеточных канальных соединений включения могут служить аддукты мочевины, которая может образовать кристаллическую решетку с длинными узкими каналами, вмещающими органические молекулы нормального строения, но не вмещающими разветвленные молекулы. Тиомочевина образует более широкие каналы, в которых могут уместиться разветвленные молекулы (например, триметилпентан) и даже циклические молекулы (циклопентан), но слишком тонкие молекулы углеводородов нормального строения выпадают из канала, и аддукт не образуется. К типу канальных соединений относятся также продукты присоединения иода к крахмалу (см. стр. 713). [c.845]

III. Канальные аддукты мочевины. ......................457 [c.451]

IV. Канальные аддукты тиомочевины. .....................488 [c.451]

Б. Многоядерные органические канальные аддукты....... . . 495 [c.451]

В этой главе будут подробно рассмотрены комплексы , отличающиеся от упомянутых выше, открытые в более позднее время и известные как канальные (аддукты), или канальные соединения включения. Одним из наиболее характерных признаков веществ этого класса является то, что они не удовлетворяют классическому закону простых отношений. Канальные (трубчатые) структуры схожи со структурами соединений гидрохинона, гидратов и других клеточных или клатратных соединений, названных так Пауэллом [76—78], который впервые исследовал кристаллические структуры нескольких из этих уникальных веществ и указал на важность изу- [c.452]

III. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ 457 [c.457]

Другая важная группа канальных соединений была впервые охарактеризована Минусом с сотрудниками [64] в 1946 г. при исследовании соединений включения жирных кислот и спиртов. Появление фиолетовой окраски в конце титрования водного раствора иодом в присутствии крахмала было известно давно, но только с помощью рентгеноструктурного метода Крамер показал [22, 33], что окраска возникает вследствие образования комплекса амилоза — жирная кислота, подобного аддуктам. Крамер открыл ряд оригинальных соединений включения, использовав циклодекстрины Шардингера [85], которые подробно рассмотрены в главе девятой. Как было установлено, эти соединения отличаются от комплексов мочевины и тиомочевины тем, что структура хозяина может существовать и в отсутствие молекул гостей . [c.457]

Ш. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ [c.459]

III. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ 467 [c.467]

III. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ 471 [c.471]

III. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ 473 [c.473]

III. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ 479 [c.479]

III. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ 481 [c.481]

IV. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ ТИОМОЧЕВИНЫ [c.488]

Б. Многоядерные органические канальные аддукты [c.495]

Рис. 175. Многоядерные органические вещества, образующие аддукты с канальной структурой.

Для осуществления канальной полимеризации необходимым условием является соответствие размеров молекулы мономера и молекулярной полости, в которой должна проходить полимеризация. Имеет также значение длина и форма каналов. При изучении образования различных комплексов тиомочевины и мочевины с диеновыми углеводородами (бутадиеном-1,3 и 2,3-диметилбута-диеном-1,3) установлено, что аддукты образуются при температурах от —78 до —55° С [12—15, 17, 18]. Показано, что в этих комплексах молекулы тиомочевины и мочевины образуют гексагональную спираль с полостями, размеры которых достаточны для того, [c.101]

В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы — отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи — не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости — и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества со структурами последнего вида мы познакомимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [c.29]

С иодом а-циклодекстрин образует оранжево-желтый клатрат состава а-Ь-ИНгО, где а обозначает а-циклодекстрин. Молекулы иода целиком помещаются в канале одной молекулы а-циклодекстрина. В структуре аддукта последние занимают такие положения, что закрывают друг другу выходы из кач нала (рис. 5). Если молекулы-гости длиннее, чем этот канал, то молекулы а-циклодекстрина располагаются коаксиально и аддукт имеет канальную структуру. Из раствора иода в [c.30]

Как было показано, клатратные соединения (клеточные соединения включения) получаются в результате более специфической избирательности, чем соединения включения канального или слоистого типа. Их идентификация как самостоятельной группы стала проводиться относительно недавно. Изучение аддуктов мочевины внесло значительный вклад в наши знания о соединениях включения — соединениях, о сушествованпп и возможностях которых долгое время мы знали очень мало. Работа Бенгена [29] быстро нашла применение и послужила импульсом для открытия ряда новых путей исследования. [c.133]

Физер и Ньюман [97] получили аддукт дезоксихолевой кислоты с алкалоидами. Кальоти с сотр. [41,42] изучил структуры некоторых таких соединений, затем Класен [53] исследовал полимеризацию в канальных соединениях включения. [c.142]

Одно необычное свойство органических канальных аддуктов состоит в том, что их устойчивость в некоторой степени зависит от плотности упаковки в соответствии с ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов внутри существующих полостей или полостей, которые могут образовывать молекулы- хозяева . Впервые мы имеем дело с веществами, взаимодействие которых зависит от размеров н формы молёкул гостей , а пе ст сильных связывающих сил классического типа. В самом деле, вещества, характеризующиеся сильными силовыми полями того или иного вида, не образуют этих новых кристаллических продуктов. Канальные и клатратные соединения включения иногда очень похожи на неорганические непрерывные канальные структуры, образованные трехмерными решетками природных или синтетических цеолитов, например фоязита, который в настоящее время известен под названием молекулярного сита Баррера [10] (подробно см. главу шестую). В этих соединениях, а также в соединениях с органическими лигандами, построенных по вернеровскому типу, как и в некоторых гидрохиноновых соединениях, решетки из молекул- хозяёв могут существовать и без молекул-вгостей . Для многих других клатратных соединений, например для гидратов углеводородов и канальных аддуктов включения мочевины и тиомочевины, это невозможно. [c.453]

Большая избирательность образования канальных аддуктов мочевины в процессе разделения смесей объясняется постоянством кристаллической решетки и находит отражение в константах равновесия, о которых шла речь выше. На эти условия равновесия налагается кинетика реакций, что может быть использовано для усиле- висимость равновесной кон-ния избирательности разделения, ко- центрации жирной кислоты в торое недостижимо в условиях равно- бензоле над насыщенными весия. При изучении равновесий растворами мочевины [27,28] [c.485]

Канальные соединения включения тиомочевины, открытые независимо Феттерли [26] (см. также [67, 83, 971) и Англом [1, 2] в середине 40-х годов, почти во всех отношениях подобны комплексам типа мочевина — к-парафин. В настоящее время точно установлено, что возможность образования специфических аддуктов в значительной степени определяется поперечным сечением каналов в решетке, образованно молекулами мочевины или тиомочевины, а также пространственной конфигурацией реагирующего вещества иДи потенциальных молекул-вгостей . Однако в то время как мочевина образует аддукты в основном только с углеводородами, молекулы которых имеют неразветвленную углеродную цепь, тиомочевина, в решетке которой образуются каналы большего диаметра (вследствие наличия больших атомов серы), способна к аддуктации и с различными углеводородами, имеющими разветвленные цепи, и с циклическими алифатическими соединениями, и другими органическими веществами, молекулы которых слишком велики, чтобы разместиться в канале мочевины. По этой причине методы разделения смесей путем аддуктообразования с мочевиной и тиомочевиной часто дополняют друг друга и дают возможность добиться определеппой избирательности. Тиомочевина обычно не является в такой же степени специфическим разделяющим агентом, как мочевина, и ее комплексы с мепее длинными, но более широкими гостевыми молекулами, например циклогексана или ыао-октана, обычно менее устойчивы (чем комплексы мочевины с длинноцепочечными углеводородами). [c.488]

IV. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ ТИОМО [ЕВИНЫ 489 [c.489]

Этот новый метод образования канальных комплексов мочевины применим не только для защиты веществ от окисления. Аддукто-образование с тиомочевиной, структура которой отличается более крупными каналами, было использовано автором для стабилизации и хранения перекисей [31], например трет-бутилгидроперекиси, ди-треттг-бутилперекиси и других подобных веществ с подходящим поперечным сечением. Были получены также вдвое более активные фунгициды [31] из тиомочевины и тетрахлорэтилена и новые фумиганты из тиомочевины и хлорпикрина [41]. [c.515]

Клазен [18] в 1956 г. первым использовал аддукты тиомочевины как молекулярные шаблоны для осуществления селективных и стереоспецифических реакций полимеризации. Этот способ интенсивно изучили и широко применяли Браун и Уайт [14]. Они разработали методику полимеризации, в которой одной из стадий было получение канального комплекса тиомочевины или мочевины и мономера с последующим облучением продукта электронами высокой энергии для инициирования полимеризации. После экстрагирования моле-кул- хозяев растворителем выделяются псевдоаморфные гексагональные игольчатые кристаллы стереорегулярных полимеров, которые имеют такие же размеры и форму, как и кристаллы комплекса . [c.518]

Основным ограничением нрименения полимеризации в канальных комплексах, по-видимому, является ограничение, присущее любому типу шаблонного синтеза, а именно избирательность. В каналы комплексов мочевины и тиомочевины может входить ограниченное по-размерам и форме число мономеров, из которых лишь часть реакционноспособна. Следовательно, необходимым условием процесса полимеризации должно быть довольно точное соответствие между размером и формой реагирующих молекул и размером и формой каналвв. Возможно, с Помощью других веществ, способных к образованию аддуктов с канальной структурой, например циклодекстринов и три-о-тимотида, можно было бы получить полимеры, обладающие достаточно желанными Свойствами, чтобы быть воспроизведенными большинством практически доступных способов. С этой целью Бар-Л05 и Клэм [9] безуспешно пытались осуществить стереоспецифиче-скую полимеризацию изопрена путем аддуктообразования с несколькими веществами, в том числе с 4-,4 -диокситрифенилметаном, обладающими канальной структурой. [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология