Энергия формальдегидом

Величина свободной энергии формальдегида [51 при 25° С равна —27 ккал моль. [c.15]

Хотя схема Норриша в настоящее время удовлетворительна с точки зрения кинетики, она вызывает возражения в другом отношении. Так как реакция [VI] характеризуется очень низкой энергией активации или полным отсутствием последней и, кроме того, концентрация формальдегида в смеси не превышает нескольких десятых процента, то эта реакция кажется наиболее предпочтительной, поскольку формальдегид в данном случае имеет большую вероятность столкновения, чем любая другая молекула. В частности, вероятность столкновения для молекулы формальдегида выше, чем для молекулы Н2О, которая обладает в 40 раз большей эффективностью, чем О2, в качестве третьей частицы в реакции (VI) [54]. В противном случае накопление Н2О при развитии реакции стало бы тормозить окисление метана, что в действительности не наблюдается. [c.247]

Сейчас уместно напомнить что, как точно установлено, свечение в области холодных пламен обусловливается возбужденными молекулами формальдегида [11, 14], причем число возникающих световых квантов составляет необычайно малую долю от общего числа реагирующих углеводородных молекул [9, 48]. Для формальдегида энергия возбуждения составляет около 77 ккал. Эта величина учитывает образование возбужденного альдегида в нормальных реакционных цепях. Однако в частном случае реакция [c.256]

Если при окислении бензина в последних порциях смеси накапливается много перекисных соединений, то свыше некоторого критического значения происходит их взрывной распад с образованием так называемого холодного пламени . Продуктами сгорания в этом пламени являются главным образом альдегиды и СО, так что и энергия, выделяемая в холодном пламени , составляет лишь малую часть от полной теплоты сгорания топлива (5—10%) с соответственно незначительным повышением температуры. Свечение холодного пламени обязано оптическому возбуждению молекул формальдегида [c.66]

Комбинированные реакторы (трубчатые с адиабатическими слоями катализатора) позволяют загружать больше катализатора (до 10 м ) и достигать более высокой производительности. Если энергии активации побочных реакций меньше энергии активации основной реакции, то для процессов, состоящих из нескольких реакций, комбинированные аппараты особенно эффективны. Примером может служить реактор для получения формальдегида из метанола на окисных катализаторах (рис. ХУ-19—ХУ-21). [c.501]

Пример. Технологический блок испарения метанола и парофазного окисления его воздухом в формальдегид в контактном аппарате при / = 700 °С и р = 0,035 МПа. Физико-химические характеристики обращающихся веществ и соответствующие им значения индексов концентрационный предел воспламенения метанола 28,7%, /г=1, /д = 5 нижний предел воспламенения метанола 6%, /г = 2,/д = 6 минимальная энергия зажигания 0,14 МДж, /г = 3. /д = 7 температура среды 700 °С /г = 4, /д = 6 давление 0,035 МПа, /г не учитывается, так как /д = 0 плотность паров метанола по отнощению к воздуху 1,1, /г=6, /д=6 объемное электрическое сопротивление 4,5-10 Ом-м, /г=7, /д = 4. [c.253]

Относительная скорость связывания тионафтена различными способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11]. Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений протекает с больщей скоростью, чем сульфирование и алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкилирующие добавки вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена является обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденсация с формальдегидом в условиях очистки практически необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10]. [c.287]

Из приведенных данных следует, что процесс окисления метана сначала требует значительной энергии активации, но затем протекает с нарастающим термическим эффектом, поэтому реакцию нельзя остановить на промежуточных стадиях. Метанол и формальдегид в лучших случаях получались лишь в виде следов (о холоднопламенном окислении метана см. стр. 196). [c.194]

Несмотря па все эти расхождения, авторы предлагают схему окисления этилена, в которой вырожденное разветвление связано исключительно с окислением формальдегида. Как мы видели выше, энергия активации всего процесса растет при переходе к более высоким температурам (от [c.373]

Тройка слева от скобки означает триплет, единица — синглет. При переходе одного и того же типа энергия трип-летного состояния всегда меньше энергии соответствующего синглетного состояния. Переход типа и — я требует обычно затраты меньшей энергии, чем переход я—я. Это позволяет нарисовать следующую схему электронных уровней и энергетических переходов для формальдегида и других аналогичных возбужденных молекул, содержащих [c.277]

Полная энергия молекулы формальдегида в триплетном состоянии оказалась равной —25,6143 а.е., т. е. больше энергии этой молекулы, находящейся в синглетном состоянии. Это значит, что основным состоянием молекулы формальдегида является синглетное. Интересно отметить, что при расчете триплетного состояния молекулы формальдегида с неплоской конфигурацией (см. рис. 3) ее энергия оказывается равной —25,6233 а. е. Это означает, что неплоская конфигурация молекулы больше соответствует триплетному состоянию, чем плоская. Эксперимент показал, что в триплетном состоянии молекула формальдегида действительно не плоская. [c.65]

В 7 настоящей главы приведены собственные значения энергии для триплетного состояния формальдегида. С помощью этих данных ответьте на следующие вопросы [c.66]

В молекуле формальдегида с двойной связью обменная энергия Ед имеет достаточно большое численное значение у тех атомов, которые валентно связаны между собой. Значе- [c.95]

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода ЛКАО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=0, значения которых сопоставлены с экспериментальными. [c.170]

Вычисли.м энергию атомизации формальдегида. Подставляя в (9.9) численные значения, получим [c.278]

Изменения е , и полной энергии Е молекулы формальдегида в процессе самосогласования [c.279]

Кривая потенциальной энергии реакции основного состояния пересекается с соответствующей кривой триплетного возбужденного состояния. Вследствие этого реакция может идти двумя независимыми каналами адиабатическим с образованием двух молекул формальдегида в основном состоянии и неадиабатическим с возникновением одной молекулы формальдегида в возбужденном триплетном состоянии. Сильная интеркомбинационная конверсия вследствие большого спин-орбитального взаимодействия приводит к тому, что реакция идет почти полностью по неадиабатическому каналу. Этим объясняется большой выход молекул формальдегида в триплетном состоянии с последующим высвечиванием путем фосфоресценции, [c.357]

Величина свободной энергии формальдегида, вычисленная по наиболее точным из доступных в настоящее время данных, рав а 27 ккал1моль при 25°С. [c.41]

Недавно в США введена в эксплуатацию в г. Пампа (штат Тексас) новая установка для окисления газообразных парафинов [14]. На ней окисляют воз-духом бутан, полученный из природного газа газовых скважин в Хуготоне, под давлением, которое, как предполагают, выше, чем на установке в г. Бишопе. По-видимому, одновременно применяют также катализатор, что позволяет снизить температуру процесса. Основным продуктом является уксусная кислота, но, смотря по желанию, можно также получать пропионовую и масляную кислоты с несколько большими выходами. Разделение и очистка продуктов реакции происходят, как описано выше. Остающийся после масляной абсорбции азот подают в газовые турбины, где он, теряя давление, отдает при этом энергию. Поразительно то, что на новой установке формальдегид не получается [15]. [c.438]

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

Был выполнен приближенный расчет основных термодинамических параметров реакций получения соответствующих 1,3-диоксанов из бутиленов и формальдегида при стандартной температуре 298,1.5 К теплоты образования (AH29g), изменения энтропии (ASj g), изменения энергии Гиббса [c.252]

Более технологичны методы очистки технического фенантрена серной кислотой или формальдегидом в присутствии серной кислоты. Из-за большой энергии активации фенантрена при повышенных температурах о -сульфируется со скоростью, близкой скорости сульфирования антрацена [3, с. 119—126]. Поэтому рекомендуется вести обработку небольшим количеством серной кислоты (6—7% от сырья). С увеличением расхода кислоты сн21жа-ется выход фенантрена, при этом качество его не улучшается Так, при очистке 65%-ной фенантреновой фракции концентрированной серной кислотой при расходе последней 7,2 и 17,5%) получен продукт, содержащий 5,5% антрацена и 73,2% фенантрена с выходом 100%-ного фенантрена соответственно 99,6 и 77,3%. Из 80%-ного фенантрена этот метод позволяет получить 90-91%-ный продукт. По данным [3, с. 119-126], с помощью формальдегидной очистки из 74%-ного прессованного фенантрена выделяется 94%- ый фенантрен с выходом более 60%. [c.311]

Технологический процесс прямого окисления отличается от ранее описанного процесса окислительного дегидрирования высокой степенью конверсии метанола (0,99), селективностью по формальдегиду, достигающей 96% и высокой экзотермич-ностью. Поэтому для окисления метанола в нем используют трубчатые реакторы с интенсивным охлаждением циркулирующей в межтрубном пространстве водой или другими хладоаген-тами, К достоинствам метода относятся также низкие расходные коэффициенты по сырью и энергии. На рис. 13.2 представлена технологическая схема производства формальдегида прямым окислением метанола. [c.297]

Так как энергия возбуждения формальдегида равна около 80 ккал1моль, то невозможно предположить, что возбунеденные молекулы его образуются в ходе обычных реакций продолжения цепи, т. е. реакций свободного радикала с молекулой. Обш,епринятым потому является предположение о возникновении возбужденного формальдегида в результате взаимодействия двух радикалов, т. е. реакции, протекаюш,ей с большим выделением тепла и представляюш,ей редкий акт. Последнее объясняет крайне малое количество квантов света, испускаемых холодным пламенем. [c.190]

Так как в изученных условиях окнсленпя нропана этилен, пропилен И метиловый снирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образо-вааного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже нри подтверждении схемы вычислением но ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для a и 2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.СдН, к изо-СдН и, следовательно, зависимость от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СНз- н СНд-групп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию пропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет [c.245]

Дополнительным аргументом в пользу того, что формальдегид является активным (разветвляющим) промежуточным продуктом не только при окисленип метана (см. гл. VII), но и этилена, явился факт близких значений энергий активации процессов окисления этилена и формальдегида. Так, при 7 <400° С -Е с ш-ьо, ккал/моль, а нсно-1-о, ккал/моль при Т 450—470° С = 42 ккал/молъ, а - нсно+оз ккал/молъ. Близкие значения энергии активации могут явиться следствием того, что по мере развития реакции окисления этилена основная масса радикалов получается путем г.ыронгден-ного разветвления, т. е. за счет окисления формальдегида. [c.371]

Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегида (принципиальная возможность отщепленпя аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карбанион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид [c.199]

Так как всего в молекуле формальдегида 12 электронов-на внешних оболочках атомов, а состояние молекулы син-глетно, то должны быть попарно заполнены 6 МО, т. е. наивысшая занятая МО имеет собственное значение энергии ее, равное —0,5070. Соответствующая собственная функция [c.61]

В одном и том же атоме может возникать различная гибридизация в зависимости от того, с какими соседними атомами он образует связь. В рассмотренном в главе III примере расчета основного состояния формальдегида мы задавали геометрию молекулы, отвечающую зр -гибриди-зации атома углерода. Попытка изменить геометрию молекулы привела к увеличению значения ее энергии. Поэтому, не зная конфигурацию молекулы, но проводя расчеты с разными координатами ее атомов и сравнивая получаемке значения энергии, мы имели бы тот же результат, что и при расчетах на основе зр -гибридизацЬи. [c.93]

Несмотря на то что метод MINDO параметризован для основных состояний молекул, он успешно применяется для расчета энергий низшего синглетного и триплетного возбужденных состояний. Приведем рассчитанные и экспериментальные значения энергий синглетного и триплетного возбуждений молекулы формальдегида. [c.357]

Экспериментально обнаружено, что реакция превращения диоксетана в формальдегид приводит к возникновению хемифос-форесценции. Построение поверхностей потенциальной энергии данной реакции в основном и возбужденных синглетном и триплетном состояниях позволяет объяснить природу зтого эффекта. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология