Реакция термодинамические параметр

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

Термодинамические факторы. К ним относятся константы химического и фазового равновесия. Термодинамические факторы определяют направление реакции, технологические параметры ее проведения, оказывают влияние на скорость и селективность процесса. [c.12]

Рис. 87. Термодинамические параметры реакции 1а 21 при температурах от 300 до 6000 К.

Расчет степени превращения по термодинамическим данным, описанный в разделе VI, позволяет определить максимально возможный выход, не давая, однако, никакой информации о скорости процесса. Такие термодинамические расчеты относятся к условиям равновесия, когда результирующая скорость равна нулю. Теоретически достижение равновесия невозможно в конечное время проведения процесса, и степень превращения всегда несколько ниже, чем при равновесии. Чтобы промышленный процесс был экономичен, время его проведения должно быть ограничено. Чем оно короче, тем большее количество исходных веществ может быть переработано установкой или тем меньшие размеры должно иметь оборудование, предназначенное для получения заданного количества продукта. Из этого следует, что для окончательного выбора химической концепции метода необходимо знать зависимость скорости реакции от параметров проведения процесса, т. е. кинетику процесса. [c.203]

В приложении помещены таблицы значений термодинамических свойств химических элементов и соединений (неорганических и органических), наиболее интересных в практическом отношении, причем преимущественно лишь тех соединений, для которых имеются данные как для 298,15 К, так и для более высоких температур. С целью иллюстрации основных методов расчета в- таблицах представлены различные сочетания функций с тем, чтобы с их помощью можно было любым методом определить тепловой эффект и константу равновесия реакции для обычных и высоких температур. Эти данные могут быть использованы для определения термодинамических параметров тех реакций, компоненты которых представлены в таблицах, а при использовании методов сравнения— также для расчета параметров других сходных с ними веществ и реакций. [c.8]

Термодинамика химических реакций базируется главным образом на опытных данных. Результаты экспериментальных исследований служат большей частью основой как новых теоретических выводов и обобщений, так и обширного фактического материала, используемого при изучении различных конкретных реакций. Эти экспериментальные данные или непосредственно выражают термодинамические параметры реакции, или характеризуют свойства веществ— компонентов реакции, — дающие возможность рассчитать параметры реакций. [c.28]

Что касается цис — транс-изомеризации нафтенов, то она существенно отличается, в том числе и по термодинамическим параметрам, от цис—транс-изомеризации олефинов, описанной в [39]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и образованием ст-связи, а в случае олефинов — я-связи. Из данных табл. 33 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, 1,2-цис—>-1,2-транс) близки для циклопентановых и циклогексановых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим свойством реакций изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов термодинамические параметры реакций изменения положения или числа алкильных заместителей близки при одинаковом изменении и слабо зависят от числа углеродных атомов в кольце. [c.196]

Синтез полимеров, как правило, осуществляют при высоких давлениях и температурах, так как это ведет к ускорению процесса. Но значения термодинамических параметров процесса выбирают с учетом свойств катализаторов химических реакций, использование которых позволяет, в частности, получать полимеры при относительно низких давлениях. [c.106]

Для сульфита характерен самый большой участок очень быстрого поглощения сероводорода - ОВ. При этом на 1 моль сульфита поглощается 0,41 моля Н , после чего на участке ВС скорость поглощения существенно снижается, что соответствует реакции восстановления образовавшегося тиосульфата. Данные по скорости восстановления хорошо коррелируют с термодинамическими параметрами реакций. [c.199]

Диаграммы связи химических реакций с учетом диссипативных эффектов. Выше были рассмотрены методы топологического описания химических реакций без учета других термодинамических характеристик системы (температуры, давления, энтропии), изменяющихся в процессе химического превращения. Учет термодинамических параметров позволяет полнее представить в диаграммном виде структуру явлений, происходящих в физико-хи- [c.125]

В этой главе мы не будем рассматривать вопрос о таком сопротивлении. Чисто термодинамический метод исследования не дает ответа на вопрос, будет лн в действительности протекать процесс и с какой скоростью. Он дает ответ лишь на вопрос, возможен ли данный процесс при отсутствии сопротивлений ему. Так, например, мы заключили выше, что переход теплоты может совершаться самопроизвольно только от более горячего тела к более холодному. Однако для действительного течения этого процесса необходимо еще, чтобы эти тела были приведены в соприкосновение или во всяком случае не были разделены значительным слоем термоизоляционного материала. Чем значительнее будет тепловая изоляция, создающая в данном случае сопротивление процессу, тем меньше будет его скорость, и при достаточной изоляции процесс может практически не совершаться. Окончательный выбор условий проведения процесса должен большей частью производиться с учетом влияния их как на термодинамические параметры, так и на скорость процесса. (О скорости химических реакций см. гл. XIV). [c.209]

В этом параграфе мы остановимся только на методах, относящихся к расчетам термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций. В качестве примера кратко рассмотрим одну из форм описанного автором метода однотипных реакций и процессов. [c.291]

Путем потенциометрических измерений можно определять также различные термодинамические параметры химических окислительно-восстановительных реакций. Наибольшее значение имеет определение изменения изобарного потенциала и, следовательно, константы равновесия данной реакции. [c.442]

В настоящее время происходит интенсивное накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах различных веществ и термодинамических параметрах химических реакций. Это приводит к качественно новым возможностям — на основе справочных данных расчетным путем определять положение равновесия, тепловые эффекты и другие термодинамические параметры для большого числа реакций, не прибегая к непосредственному экспериментальному определению этих величин, которое обычно бывает гораздо более трудоемким, более длительным и даже не всегда доступным. Особенно важно, что такие расчеты позволяют дать сравнительную оценку и найти оптимальные условия проведения реакции. [c.6]

Эти возможности уже в настоящее время распространяются на сотни тысяч разных реакций и продолжают быстро расти как в направлении охвата все большего числа веществ и реакций, так и в направлении увеличения диапазона температур, доступного для такого расчета. Одновременно повышается точность и надежность результатов расчета. Вместе с тем быстрое расширение круга химических соединений, находящих применение в тех или других отраслях новой техники, привело к тому, что экспериментальное определение термодинамических параметров различных веществ и реакций не успевает удовлетворять все возрастающую потребность в новых данных. [c.6]

В связи с этим в настоящее время все более широкое применение получают различные методы сравнительного расчета термодинамических параметров одних веществ и реакций по экспериментальным данным, относящимся к другим веществам и реакциям, т. е. методов расчета, основанных на закономерной аналогии термодинамических свойств химических соединений, близких по химиче- [c.6]

В этой книге описаны разные методы расчета термодинамических параметров химических реакций и свойств неорганических и органических веществ 1) методы, основанные на использовании справочных данных, относящихся к рассматриваемым веществам и реакциям 2) методы сравнительного расчета, основанные на использовании экспериментальных данных для других веществ и реакций, которые по своему составу и строению сходны с рассматриваемыми 3) методы, основанные на использовании различных закономерностей в значениях рассматриваемого параметра для разных веществ или реакций. Во всех случаях автор стремился выявить теоретические основы предлагаемых методов расчета, так как только это позволяет судить о пределах их применимости и точности результатов. [c.7]

Весьма ценно, что термодинамические параметры реакции не зависят от масштаба ее проведения, и поэтому определение их облегчает переход от результатов лабораторного изучения к осуществлению в производственных условиях. [c.13]

Аналитическое определение равновесных концентраций часто затруднительно, если его требуется выполнять при температуре и давлении, отличающихся от изучаемых (так как состав реакционной системы может измениться при изменении температуры и давления). Закалку системы тоже не всегда можно осуществить. Поэтому такой путь определения термодинамических параметров реакции дает хорошие результаты большей частью лишь в тех случаях, когда состав реакционной системы можно установить, не вызывая смещения равновесия. Это удается сделать в одних случаях, например, измерением плотности или показателя преломления, в других — измерением изменения объема или давления, когда реакция происходит с изменением числа молей газообразных ве-веществ, в частности, когда лишь один из компоненте реакции находится в газообразном состоянии. Последнее имеет место. [c.31]

Создание обширного фонда фактических данных внесло существенное изменение в методы определения термодинамических параметров химических реакций. [c.20]

При сопоставлении различных состояний элементов и при рассмотрении реакций образования из них химических соединений возникает необходимость выбрать одну из различных форм существования элемента в данных условиях в качестве базисной формы, по отношению к которой можно выражать значения термодинамических параметров соответствующих процессов. Стандартное состояние элемента в этой форме мы будем называть основным стандартным состоянием . [c.23]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Третий путь нахождения термодинамических параметров химических реакций основан на измерении э. д. с. гальванических элементов. При исключении влияния контактных потенциалов э. д. с. цепи ( ) однозначно связана с АС° реакции соотношением [c.32]

Зная э. д. с. элемента при нескольких температурах, можно определить Д5° по уравнению (1,8) и отсюда АН° по соотношению (1,13). Таким путем были определены термодинамические параметры многих химических реакций. [c.32]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ПО СВОЙСТВАМ ИХ КОМПОНЕНТОВ [c.52]

Глава II. Определение термодинамических параметров реакций [c.54]

Термодинамические параметры реакции связаны с параметрами реакций образования компонентов из свободных атомов соотношениями, вполне аналогичными равенствам (11,2) — (11,3). Так, [c.57]

Соотношения (И, 8) служат также для определения атомарных теплот образования и атомарных энтропий образования по соответствующим обычным параметрам реакций образования из простых веществ. Раньше подобные определения были затруднены отсутствием необходимых данных о термодинамических параметрах процессов атомизации простых веществ. В настоящее же время такие данные имеются почти для всех элементов (как для 298,15 К, так и для более высоких температур). [c.57]

Для аналогичных реакций гомологов, обладающих сходным строением, представление о соответственных температурах реакций как температурах, пропорциональных тем, при которых константы равновесия этих реакций имеют одинаковое значение, тоже дают хорошие результаты. В табл. VII, 27 для тех же реакций гидрогенизации н-алкенов для температур Т, вдвое меньших, чем температуры Т, при которых константы равновесия этих реакций равны единице (см. 34), т. е. для Т = 0,5 Т, приведены значения- Ig/С, АН°, АН° 1Т и AS°. Постоянство их (исключая первые члены) выдерживается достаточно хорошо. Это дает возможность, знёя для рассматриваемой реакции термодинамические параметры ее при 298° К и пользуясь данными для аналогичной реакции, определить температуру, при которой константа равновесия.первой реакции будет иметь заданное значение и оценить другие параметры реакции в этих условиях. [c.302]

Поскольку в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами реакции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. [c.64]

ИЗ 1,1-диметилциклопентана 1,2-диметилциклопентана,Г ис или из 1,1-Диметилциклогексана 1,2-диметилциклогексана,цыс теплота реакции составляет 8,7—9,1 кДж/моль, Д5° — 7,2—10,3 кДж/(моль-К), Кр — 0,3—0,4. Наблюдающиеся отдельные отклонения в этих величинах для однотипных изменений в алкил-циклопентанах и алкилциклогексанах (например, 1,2-транс—>-—>-1,3-транс-миграция заместителя) связаны с недостаточно точным определением термодинамических параметров изомеров. В этой связи следует учитывать приближенный характер приводимых ниже расчетных равновесных составов. [c.195]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Если вся система реакций (1.37), (1.38) обратима и близка к состоянию равновесия, то состав катализатора, вне зависимости от исходного, целиком определяется термодинамическими условиями равновесия. В этом случае, если состав катализатора, например окисла, является функцией давления одного из компонентов, например кислорода, то, в соответствии с условиями гетерогенного равновесия, для всей области температур Т и парциальных давлений Р, за исключением точки равновесия с определенными Т ш Р, катализатор будет представлять собой одну фазу. Если реакция проводится в точке равновесия, то катализатор может быть двухфазным, однако практическое осуществление такого случая невероятно. Иное дело, если протекающие в системе реакции, например реакции контактного окисления органических соединений, практически необратимы, тогда фазовый состав работающего катализатора целиком определяется кинетическими, а не термодинамическими параметрами. При проведении обратимых реакций в условиях, далеких от равновесия (что большей частью бывает на практике), фазоЬый состав катализатора также не определяется термодинамикой. [c.50]

То же относится и к химическим процессам. Взаимодействие водорода и кислорода с образованием воды может происходить самопроизвольно, и осуществление этой реакции дает возможность получать соответствующее количессво работы. Но, затрачивая работу, можно осуществить и обратную реакцию — разложения воды на водород и кислород, — например, путем электролиза. И другие химические реакции, которые по своим термодинамическим параметрам не могут в данных условиях совершаться самопроизвольно, можно проводить, затрачивая работу извне. Большей частью это осуществляют или путем электролиза, или при электрическом разряде в газах, или действием света, или же путем повышения давления (причем одновременно изменяются и условия проведения реакции). Из хорошо известных процессов такого рода можно назвать фотосинтез в растениях, получение натрия и хлора путем электролиза расплавленного хлористого натрия, получение металлического алюминия из бокситов путем электролиза, синтез аммиака при высоком давлении и др. [c.209]

Не следует думать, что если возможны разные направления изменений данного вещества и образование продуктов, различных по устойчивости, преобладающим всегда будет то направление, которое ведет к наиболее устойчивому состоянию. То или другое направление процесса определяется в первую очередь соотношением скоростей параллельных процессов, а в большинстве случаев скорость зависит не столько от термодинамических параметров процесса, сколько от кинетических факторов. Поэтому очень часто процесс ведет к образованию продукта, который по термодинамической устойчивости занимает промежуточное место между исходными веществами и возможными продуктами взаимодействия, обладающими наибольщей устойчивостью в данных условиях. чЭто наблюдается и в химических реакциях и при фазовых переходах, например когда при кристаллизации из раствора (при достаточной степени пересыщения его) вещество выделяется в кристаллической форме, являющейся метастабильной для данных условий. [c.228]

В 30-Х годах становится все более общепринятым проводить термодинамическое исследование реакции, предполагаемой к постановке или уже используемой на производстве, с целью выяснения наиболее благоприятных условий для достижения хорощего выхода. Это сопровождается дальнейшим расширением справочных данных по термодинамическим свойствам веществ и термодинамическим параметрам реакций. Выходит первая большая критически составленная сводка значений теплот образования неорганических соединений, выпущенная Биховским и Россини в которой данные разных авторов приведены в основном в единую систему. [c.20]

Требования к точности различных величин зависят от их назначения. При расчетах поискового характера, когда, например, производится предварительное сопоставление различных реакций, при-водлщих к получению требуемого вещества, часто бывает достаточной приближенная оценка термодинамических параметров реакции. При определении оптимальных условий проведения реакции такая оценка может оказаться уже недостаточной и требуется более высокая точность. Кроме того, в многотоннажных производствах, где существенное значение имеет повышение выхода даже на доли процента, необходима еще более высокая точность данных, характери зующих термодинамические параметры реакции и зависимость их от условий ее проведения. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология