Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Катализатор молибдат висмута

    Потребность современной нефтехимии в акрилонитриле, получаемом непосредственно из пропилена путем каталитического окисления, привела к разработке еще одного, более экономичного синтеза акролеина из пропилена. Лучшие результаты дал катализатор фосфоро-молибдат висмута на кремневой кислоте. [c.100]

    Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]


    Окислительное дегидрирование осуществляют в реакторе, показанном на рис. 2. Трубки имеют диаметр около 25 мм и помещены в жидкий теплоноситель даутерм или в расплавленную смесь нитратов и нитритов натрия и калия. Реакцию ведут в интервале температур 290—425 °С при соотношении метанол/воздух около 1 13. В качестве катализатора используют молибдат железа с отношением Ре/МоОз от 3 до 5. Катализатором может быть также молибдат висмута, который будет описан более подробно ниже в данной главе. На молибдате железа конверсия приближается к 100%, причем в катализате содержится менее [c.155]

    Технологическая схема одностадийного окисления пропилена в реакторе с восходящим потоком катализатора представлена на рис. 3,18. Реактор 2 изготовлен в виде трубы (высота 25 м, диаметр 0,75 м), соединенной непосредственно с дозатором 1, где находится катализатор — молибдат висмута на силикагеле. Температура в дозаторе около 420°С, в реакторе 435°С давление 0,7—3 МПа. Температуру регулируют, охлаждая стенки реактора испаряющейся водой и подавая воду с паром в дозатор 1. Кислород подают в нижнюю часть реактора и дополнительно в несколько точек по его высоте. Пропилен вместе с рециркулирующим газом тоже поступает в нижнюю часть реактора 2 н проходит снизу вверх вместе с паром, кислородом и суспензированным катализатором. Реакционная смесь, поступающая в реактор, имеет следующий состав [в % (мол.)] кислорода— 7,5, пропилена — 21,5, водяного пара — 38 остальное — азот и незначительное количество оксидов углерода. Скорость движения смеси в реакторе составляет 6,1—7,6 м/с. [c.155]

    Наиболее подробно изучены катализаторы на основе молибдатов висмута. При окислительном дегидрировании равновесной смеси н-бутенов выходы бутадиена достигают на этих катализаторах 70% при избирательности более 70% [15, 16]. Реакция проводится при сравнительно низких температурах (450—480°С) и небольшом разбавлении бутенов водяным паром (4 1 -т-7 1 моль/моль). Процесс может осуществляться как в реакторах с неподвижным слоем катализатора [15] (трубчатых), так и в системах с псевдоожиженным слоем катализатора [16]. [c.683]

    Для осуществления этого процесса используется практически только трубчатый реактор (рис. 2), но имеются сведения, что, так же как и для получения акрилонитрила (см. следующий раздел), здесь может быть применен реактор с кипящим слоем. Катализатором служит молибдат висмута, промотированный различными способами. Информация содержится в патентах, принадлежащих различным промышленным лабораториям таких фирм, как Филлипс петролеум и Стандард ойл оф Охайо . В реактор подают разбавленную смесь воздуха с буте-ном при температурах 425—490 °С. Выход составляет около 80%, кислород используется почти на 100%. [c.156]


    И бутен-1, и бутен-2 можно окислить на молибдате висмута в качестве катализатора, при этом образуется бутадиен, но скорость окисления бутена-2 значительно меньше. Температура процесса лежит в интервале 400-500°С. Например, 80%-ная конверсия бутена-1 была получена при 460°С, атмосферном давлении и среднечасовой объемной подаче газа 3600 V ч /2/. Селективность процесса хорошая (90% [c.313]

    При окислении пропилена в условиях превращения бутена в бутадиен образуется акролеин. Аналогично на молибдате висмута из изобутилена получают метакролеин /1,2,38/. Закись меди также является катализатором окисления пропилена в акролеин, а присутствие бромистых алкилов в сырье, например 0,05% бромистого метила, улучшает селективность и снижает степень окисления /24,41 /. [c.313]

    Наибольшие успехи достигнуты в разработке катализаторов процессов окислительного дегидрирования н-бутиленов. Катализаторы на основе молибдатов висмута, ферритов некоторых металлов, фосфатов олова позволяют получать из н-бутиленов бутадиен с высоким выходом и селективностью. [c.54]

    Насколько можно судить из патентных данных, в присутствии катализаторов, приготовленных на основе молибдата висмута или оксида сурьмы, сначала из пропилена генерируется аллильный радикал, который в результате окисления и дальнейших превращений дает акролеин. Последний, взаимодействуя с аммиаком, переходит в условиях реакции в акрилонитрил  [c.72]

    Для подтверждения рентгеноструктурных данных и выявления типа координации элементов были исследованы ИК-спектры различных образцов висмут-молибден-железных катализаторов. На рис. 4 приведены ИК-спектры таких катализаторов, а также спектр а-молибдата висмута (спектр /), для которого наблюдаются характеристические полосы поглощения при 955, 940, 910, 870, [c.22]

Рис. 3. Штрих-диаграммы а-молибдата висмута и Bi—1Ао—Fe-катализаторов разного состава Рис. 3. <a href="/info/980931">Штрих-диаграммы</a> а-<a href="/info/77418">молибдата висмута</a> и Bi—1Ао—Fe-<a href="/info/365246">катализаторов разного</a> состава
    Более трудным является создание многокомпонентных систем, в которых уже во время приготовления должны образовываться соединения определенного состава и структуры. В качестве такой модельной системы разберем способы приготовления широко распространенного селективного катализатора окисления и окислительного аммонолиза олефинов — в ис му т-м о л и б д е н о во г о. Опубликован ряд работ, посвященных приготовлению этого катализатора. Известно [59], что молибдат висмута может образовывать три модификации разного состава и строения а-, р- и у-. Катализатор можно приготовить осаждением из растворов соот- [c.31]

    Влияние необратимо адсорбированного пропилена на адсорбцию кислорода показано на окислах висмута, железа и хрома (катализаторы глубокого окисления углеводородов) [137, 138] чем больше заполнение поверхности адсорбированным пропиленом, тем больше кислорода адсорбируется на ней. Аналогичная зависимость найдена на окислах кобальта (рис. 15) и цинка [139]. На катализаторах мягкого окисления (олово-сурьмяный, молибдаты висмута, кобальта и олова) наблюдается обратная картина — чем больше кислорода адсорбировано на поверхности, тем больше на ней адсорбируется пропилена. Исследование адсорбции смесей пропилена с кислородом подтвердило результаты [141] изучения [c.52]

    Теплота адсорбции пропилена и бутена-1 на молибдате висмута мало отличается от соответствующих значений на окиси молибдена. На окиси висмута (катализатор глубокого окисления) олефины связаны с поверхностью слабее (теплота адсорбции вдвое ниже, чем на МоОз). В присутствии кислорода теплота адсорбции пропилена на молибдате висмута увеличивается до 45 ккал/моль (179 кДж/моль) [146], вероятно, за счет образования кислород- [c.53]

    Эти данные указывают, что энергия связи олефина с поверхностью различных катализаторов изменяется в широких пределах. На катализаторах, ведущих глубокое окисление (окись висмута), олефин слабо связан с поверхностью, а на более сложных системах теплота адсорбции возрастает. Особенно заметно влия-Бие кислорода, который способствует образованию кислород-угле-водородного комплекса, имеющего повышенную энергию связи с поверхностью молибдата висмута. [c.54]

    Разнообразие поверхностных форм определяется и составом адсорбируемых газов. Если на молибдате кобальта разные поверхностные формы адсорбированного пропилена обнаружены только в потоке воздуха, то на молибдате висмута для этого достаточно даже потока инертного гелия. Такое различие нужно объяснить разной подвижностью атомов кислорода в решетке катализатора на молибдате висмута в образо,вании акролеина из пропилена участвует до 200 монослоев кислорода (атомы О в его решетке очень подвижны), а на молибдате кобальта в образовании акролеина участвуют всего 3 монослоя. Значит, на молибдате висмута для этого достаточно кислорода решетки, а на молибдате кобальта необходимо присутствие кислорода в реагирующих газах. [c.55]


    Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

    Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

    Так, например, катализатор молибдат висмута (В Мо = 1) при 460° С и 1 атм (9,8 10 Па) превращает пропилен в акролеин с начальной селективностью 90% v /v2 = 9), не зависящей ни от давления кислорода, ни от разбавления водяным паром и очень медленно убывающей по мере увеличения степени превращения v Vз = 4). Кинетический порядок равен 1 по СзН и О по Ог отравления катализатора продуктами обнаружено не было [67]. Энергия активации составляет 20 ккал/моль (8,36 10 Дж/моль) в области температур 350— 500° С, но выше 500° С катализатор дезактивируется. Вообще говоря, рекомендуется поддерживать величину отношения СдНв/Ог выше теоретической ( = 1). [c.157]

    Процесс Sohio (фирма Standard Oil o.). Вначале катализатором процесса был концентрированный (примерно 50—60%-ный) фосфоромолибдат висмута на двуокиси кремния. Позднее стали использовать молибдат висмута. Применяемые в промышленности катализаторы основываются, главным образом, на молибдене и висмуте [38]. [c.120]

    Окислительный аммонолиз пропилена. Катализаторы окислительного аммонолиза пропилена подобны применяемым при окислении пропилена в акролеин. Первоначальные разработки основывались на молнбдате висмута (BiaOa МоОз = 1 2), к которому затем добавили промотор —пентоксид фосфора (висмут-фосфор-мо-либденовые катализаторы). Хорошие результаты дают также вана-дий-молибдаты висмута, оксидный уран-сурьмяпый катализатор и др. Имеются и более многокомпонентные катализаторы с добавками оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Те и других металлов и редкоземельных элементов. Эти катализаторы используют в чистом виде или нанесенными на SiOa, АЬОз и кизельгур. [c.424]

    Довольно подробно изучена технология окислительного дегидрирования бутенов. Среди большого числа предложенных каталитических систем лучшие результаты получены при использовании катализаторов на основе окисей молибдена и висмута. Эти окиси, взятые по отдельности, обладают низкой активностью, однако в условиях приготовления и эксплуатации взаимодействуют друг с другом с образованием молибдатов висмута. Наибольшей эффективностью обладают катализаторы с атомным отношением Bi Мо, близким к единице. Процесс с использованием висмут-молибденовых катализаторов может осуществляться как в реакторах с неподвижным слоем катализатора (трубчатые), так и в системах с псевдоожиженным слоем. В первом случае в качестве носителя обычно применяется крупнопористый силикагель, а во втором — силиказоль. Для повышения стабильности к катализаторам добавляют небольшие количества соединений фосфора [до 1,5% (масс.) в расчете на Р2О5]. [c.359]

    В окислении и аммоокислении олефинов углеводород претерпевает частичное дегидрирование, образуя адсорбирующийся радикал, к которому присоединяется кислород. Полученные продукты, сходные с альдегидами, могут затем конденсироваться с аммиаком, а продукт присоединения дегидрируется в нитрил. Необходимые функции — дегидрирование, присоединение кислорода и конденсация — ассоциируются с такими катализаторами, как молибдат висмута и соединения окислов олова и сурьмы. [c.33]

    Пропилен, аммиак и воздух реагируют в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 400-500 С и давлении 0,5-2 атм с образованием главным образом акрилонитрила, В этом процессе используют два катализатора о.ти-санный выше молибдат висмута и нанесенный на силикагель уранилантимонат /15,39/. Выход акрилонитрила составляет примерно 0,7-0,75 кг на 1 кг пропилена. Побочными продуктами являются 0,15-0,20 кг H N и 0,10 кг ацетонитрила на 1 кг акрилонитрила. Остальной пропилен превращается в СО и СО . При применении уранилантимоната в качестве катализатора образуется больше акрилонитрила и меньше ацето- [c.315]

    Для реакции окислительного аммонолиза пропилена запатентовано множество катализаторов [711. Почти все промышленные катализаторы относятся к двум основным группам на основе молибдата висмута и на основе окиси сурьмы. Максимальной активностью обладают катализаторы с атомным отношением Bi Мо, близким к 1 (например, В120з-2МоОз) введение фосфора (в виде солей поликислот) приводит к стабилизации активности висмутмолибде-новых катализаторов при их длительной эксплуатации. [c.233]

    Новый катализатор для производства а-, Р- и у-ненасыщенных альдегидов окислением олефинов в газовой фазе на основе молибдата висмута и железа с добавками калия, фосфора и др. на сферическом носителе предложен в [265]. Активная часть катализатора составляет 30 % его общего веса и имеет состав В]зРеМо20]2, представлена его рентгенофамма. Отмечена высокая эффективность катализатора в изученных реакциях. [c.281]

    Висмутмолибденовый катализатор использовали для частичного окисления бутадиена до фурана. Для этой цели использовали как чистые а- и у-фазы молибдата висмута, так и их смеси 1 1. Конверсия бутадиена на 75 % достигалась при температурах 380—490 °С, и основным органическим продуктом был фуран, максимальный выход которого составлял 11 % [272]. у-Фаза В гМоОб использована в качестве катализатора в реакции окисления пропилена [273]. Са—В1—Мо-оксидный катализатор применялся в селективном аммонолизе пропана в акрилоттфил. Максимальный выход реакции был получен для х = 6 [274]. [c.282]

    В работе [61] изучена структура еще более сложного катализатора, который состоит из молибдата висмута, молибдатов двухвалентных (Со, N1) и трехвалентных металлов (Ре, Сг, А1). Общая формула такой системы, основанная на определении ее химического состава, следующая М012В1МеГ Mef, где Ме + — Со или N1 МеЗ+ — Ре, Л1 или Сг. На рис. 5 приведена штрих-диаграмма системы, которая содержит только ионы В , Ре, N1 и Со в виде соответствующих молибдатов (1А = [c.23]

    Этот сложный катализатор исследован методом ЭСХА [62]. Сравнение спектров катализатора и молибдатов висмута и железа показало, что подтверждается слоистая модель, предложенная в работе [61] образуется тонкая пленка молибдата висмута, которая покрывает частицы молибдатов железа и кобальта. Данные ЭСХА подтверждают, что на поверхности катализатора присутствует только В12Моз012, а ионов железа не обнаружено. Если же удалить с поверхности ионы висмута, то возрастает сигнал от ионов железа, что указывает на их более глубокое расположение в объеме катализатора. [c.23]

    Висмут-вольфрамовый катализатор обычно готовят, смешивая растворы иитрата висмута й вольфрамата ам/мония при определенном соотношении солей и pH раствора. Дальнейшие опе-оации не отличаются от приготовления молибдата висмута. [c.33]

    Методом микроволновой спектроскопии, использованным для анализа содержания дейтерия и его положения в молекуле СзНб, установлено образование ряда промежуточных форм при взаимодействии смеси СзНв+Оа с катализаторами [170] на молибдате висмута, например, образуется динамический <г-аллиль-ный комплекс, легко переходящий в я-аллильный. [c.62]


Смотреть страницы где упоминается термин Катализатор молибдат висмута: [c.318]    [c.320]    [c.684]    [c.419]    [c.34]    [c.35]    [c.283]    [c.395]    [c.282]    [c.287]    [c.20]    [c.21]    [c.23]    [c.23]    [c.41]    [c.53]    [c.58]   
Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.410 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Катализаторы висмута

Молибдаты



© 2024 chem21.info Реклама на сайте