Другие случаи сополимеризации

Другой случай отклонений от классических закономерностей радикальной сополимеризации связан с присутствием в реакционной системе добавок, способных образовывать с одним или обоими мономерами комплексы. Такими комплексообразователями иногда являются растворители. Например, обнаружено, что при сополимеризации стирола с 2-винилпиридином происходит закономерное изменение констант сополимеризации мономеров при изменении природы (протоно-донорных свойств) растворителя [63 64 265, с. 105]. [c.155]

Если активная частица каждого мономера реагирует преимущественно с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной (чередующейся). Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси ( М М2М М2М М2 ). Наиболее часто на практике наблюдаются отклонения от идеальных случаев, звенья мономеров в макромолекулах располагаются беспорядочно и состав сополимера отличается от состава сме. и мономеров. Такой сополимер называется статистическим. Бывает и такой случай, когда активная частица данного мономера склонна к реакции с тем же мономером, тогда вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров и процесс не будет сополимеризацией. [c.39]

Другой большой класс непредельных полимеров получается при полимеризации мономеров, содержащих по две и больше виниловых групп. В большинстве случаев в процессе полимеризации участвует одна из двойных связей винилового мономера, а остальные входят в состав основной цепи или боковых функциональных групп и могут участвовать в последующей сополимеризации с другим мономером. Чаще всего, однако, рост цепи и образование поперечных связей происходят одновременно — уже при полимеризации дивинилового мономера. Этот случай не будет специально рассматриваться в этом обзоре, так как он не относится к реакциям полимеров. Кроме того, между сшиванием в процессе сополимеризации и сшиванием на второй стадии процесса, так же как и между структурой получаемых при этом сшитых полимеров, нет принципиальных различий [356]. [c.199]

Из рассмотрения общей кинетической схемы каталитической сополимеризации двух мономеров с учетом адсорбционных коэффициентов мономеров следует, что блоксополимеры в смеси мономеров могут образоваться только, если 12 О и -> О, где к и к — константы скорости присоединения соответствующих мономеров к активным центрам с концевыми звеньями другого типа. Для этого частного случая общее дифференциальное уравнение состава сополимера упрощается и имеет следующий вид [c.106]

В результате сополимеризации всех полиэфиров со стиролом и винилацетатом выход нерастворимой фракции также высок (95—99%). С метилметакрилатом процесс радиационной сополимеризации проходит несколько аномально. Для завершения реакции с этим мономером требуются значительно большие дозы (до 40 Мрад), чем в случае всех других мономеров. Заметно также некоторое снижение концентрации структурированного полимера с увеличением доз выше 40 Мрад. Учитывая отмеченный выше факт помутнения образцов и склонность метил.метакрилата к гомополимеризации, можно предположить, что здесь реализуется случай образования полимера включения . [c.167]

Другое исключение случай, когда Г1 = Г2=0 (стирол—малеиновый ангидрид). При этом состав сополимера независимо от состава мономерной смеси равен Р 1 = 0,5. Это случай чередующейся (альтернативной) сополимеризации. [c.195]

Часто пользуются значением произведения констант сополимеризации Г Г2, которое является мерой тенденции к чередованию мономерных звеньев в молекуле сополимера. Если же Гхг = 1, т. е, П = 1/г2, то мономерные звенья в сополимере будут располагаться по закону случая. Здесь нет предпочтения ни одному радикалу со стороны обоих мономеров. Такую систему принято называть идеальной, так как она подобна идеальной смеси перегоняющихся жидкостей без азеотропа. В этом случае равенство йц/ 12 = 21/ 22 указывает, что константы скоростей присоединения первого из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше (или меньше) констант скоростей присоединения второго мономера к этим же радикалам. Это только подчеркивает, что один из мономеров в определенной степени (вдвое, втрое и т. д.) активней другого. Образующийся сополимер будет обогащаться более активным мономером, а исходная смесь мономеров — обедняться им. [c.92]

Величины Г1 и г-2 характеризуют реакционную способность мономеров. Если Г1 > 1, то йц >/212, и макромолекула содержит преимущественно звенья мономера М . Наоборот, чем более /-1 приближается к нулю, тем больше величины констант ка и кг (т. е. скорости реакций присоединения мономеров к чужим радикалам), и в растущей макромолекуле чередуются звенья мономеров М1 и Мг. Когда Г1 и Г2 равны нулю, один из мономеров не присоединяется к своему радикалу и образуется, по существу, гомополимер одного мономера, содержащий единичные звенья другого. Такой случай характерен, например, для сополимеризации стирола, винилхлорида или винилацетата с малеиновым ангидридом. Присоединение молекул малеинового ангидрида к своему свободному радикалу невозможно из-за стерических препятствий. В результате сополимеризации получается полимер следующего состава [c.103]

В последние годы широкое применение нашли сополимеры стирола с ненасыщенными полиэфирами. Такие полиэфиры получают этерификацией гликолей малеиновой или фумаровой кислотами (полималеинаты, полифумараты) или этерификацией смеси гликолей и глицерина акриловой или метакриловой кислотами (полиакрилаты, полиметакрилаты). Образующиеся полиэфиры имеют линейную структуру и растворимы в стироле, метилметакрилате, винилацетате и многих других мономерах. В присутствии инициаторов происходит сополимеризация компонентов раствора с образованием пространственных сополимеров следующего строения (для случая сополимеризации полигликольмалеината и стирола) [c.530]

Рассмотрим еще один важный случай сополимеризации, приводящий к получению блок-сополимеров. Структура их резко отличается от структуры статистических и альтерпантных сополимеров и представляет собой связанные химически большие по протяженности участки, состоящие из одного и другого мономеров. На протяжении одной макромолекулы таких участков может быть два или три, так что каждый из них по существу эквивалентен макромолекулам соответствующих гомополимеров. [c.64]

Интересный случай сополимеризации возможен при механическом расщеплении полимера в присутствии веществ, не способных полимеризоваться самостоятельно, но способных сополн-меризоваться с другими мономерами [c.285]

Более сложным является случай сополимеризации, когда формирование молекулы происходит в строго определенном направлении. Условное движение по цепи можно выбрать либо в этом же направлении, либо в противоположном. При этом вероятности несимметричных выборочных последовательностей С/ вообще говоря, будут различными в указанных двух случаях. Это означает, что вероятность Р / обнаружить какую-либо несимметричную последовательность [ к (при заданном направлении условного движения по цепи) может отличаться от вероятности, отвечающей зеркально симметричной последовательности [ , т. е. записанной по отношению к 7 в обратном порядке. Например, могут быть не равны друг другу вероятности Р 818382 н Р ЗаЗз х . Если же вероятности всех несимметричных последовательностей совпадают с вероятностями зеркально симметричных им последовательностей, то процесс движения вдоль цепи сополимера обратим. Для продуктов сополимеризации этот с.лучайный процесс может быть как обратимым, так и необратимым. В частности, как уже отмечалось ранее [см. (1.26)], он обратим для бинарных сополимеров, описываемых цепью Маркова. [c.32]

Другой случай — ингибированная гомофазная глубокая полимеризация в присутствии сополимеризующихся мономеров характеризуется рядом особенностей. В отсутствие ингибитора скорость реакции сополимеризации при обычных условиях описывается уравнением [c.76]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Примером, в котором относительно большее значение имеет первичный акт координации (У1-2а), служат мономеры ряда стирола. Как следует из величин констант сополимеризации, наиболее реакционноспособны те производные стирола, которым можно приписать повышенную склонность к образованию я-комплексов [18]. Своеобразные значения констант сополимеризации отмечаются и для других мономеров. С чрезвычайно интересным случаем мы встречаемся при сополимеризации бутадиена с изопреном под влиянием каталитического комплекса на основе три-изобутилалюминия и четыреххлористого титана. Как следует из данных, приведенных в табл. 59, константы сополимеризации, [c.414]

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

Новый способ получения статистических или блок- и привитых сополимеров при ионной сополимеризации был разработан на основании открытого в 1961 г. элементарного акта передачи цепи с разрывом [Ениколопян Н. С., J. Polym. Sei., 58, 1301 (1962)]. Сущность передачи цепи с разрывом состоит в том, что активный центр одной макромолекулы может реагировать с полимерной цепью другой макромолекулы по закону случая с образованием новой макромолекулы и нового активного центра. Схематически этот элементарный акт для кислородсодержащих соединений может быть представлен следующим образом [c.394]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными константами скоростей. В исследовании сополимеризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет по гучить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Подобный подход, согласующийся с повышенной реакционной способностью цис-фотрм мономеров КОСН=СНОК, неприменим, однако, к мономерам КСН=СНОК, не имеющим явных преимуществ перед виниловыми эфирами. То обстоятельство, что такие преимущества все же проявляются в процессах сополимеризации, следует приписать большой роли динамических эффектов, в частности поляризуемости мономера при его сближении с активным центром. Заметим, что при их оценке, которая применительно к рассматриваемому случаю пока не может быть выполнена, необходимо в числе других факторов учитывать своеобразие растущих цепей, отвечающих ненасыщенным простым эфирам. Оно состоит в распределении положительного заряда активных центров между концевым углеродным и соседним с ним кислородным атомом для виниловых эфиров это отражает структура [c.125]

В некоторых случаях ионной сополимеризации продукт получается в результате двух независимых друг от друга процессов роста каждого мономера. Еще один пример такой системы — катионная полимеризация смеси винилкарбазол — оксетан. В терминах обычной схемы сополимеризации это означает, что и к относительно велики, а 12 и 21 равны нулю. Вообще говоря, инициатор может инициировать оба процесса гомополимеризации, и в простейшем случае относительные скорости инициирования пропорциональны отношению концентраций мономеров. Тогда для живущих полимеров состав смеси, которую ошибочно принимают за сополимер, пропорционален М М У, где Мх и Мг— концентрации соответствующих мономеров. Такой случай рассмотрен О Дрисколом [8]. [c.512]

НИЯ Г Г вероятность ТОГО, что единица Ма будет следовать за М1, увеличится (и наоборот). Уравнения распределения для идеального случая были получены Уоллом [7, 19]. Алфрей и Гольдфингер [6] разработали общие выражения для любых значений отношений реакционных способностей мономеров. Стокмейер [20] рассмотрел распределение длин цепей при сополимеризации и распределение мономерных единиц между цепями. В принципе эти анализы дают дополнительную возможность проверить модель реакции полимеризации, однако экспериментальные трудности определения распределения единиц вдоль цепей по деградации или другими методами не были до сих пор удовлетворительно разрешены. Поэтому функции распределения здесь не приведены. [c.88]

Полифторолефины представляют собой интересный предельный случай стерических препятствий. Тетрафторэтилен легко полимеризуется и является, как это следует из данных по сополимеризации, несколько более реакционноспособным, чем этилен [91]. Несколько других перфторолефинов являются также реакционноспособными при сополимеризации с такими мономерами, как винилацетат [92]. Очевидно, что атомы фтора достаточно малы, а поэтому даже несколько атомов не создают значительных препятствий для присоединения радикала к двойной связи. Представление о небольшой величине стерического препятствия можно получить на основании того, что 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен приблизительно в 1,6 раза более реакциопноспособен, чем винилиденхлорид ио отношению к винилацетатному радикалу [93]. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология