Состав мономерной смеси

Наблюдается формальная аналогия между кривыми "состав смеси мономеров - состав полимера" и "состав жидкости - состав пара". По аналогии с перегонкой двухкомпонентных смесей состав мономерной смеси называют "азеотропным", когда [c.240]

Согласно приложению V, r = 0,85, г2 = 0,15. В данном случае азео-тропный состав мономерной смеси определяется отношением [c.151]

Поскольку для поддержания постоянного мгновенного состава сополимера необходимо поддерживать постоянный состав мономерной смеси - 77 23 (по массе), то начальная загрузка винилхлорида составит 1500-77/23 = 5022 кг, а со. держание винилхлорида в мономерной смеси после полимеризации будет 75-77/23 = 251 кг. Общее количество винилхлорида, взятого для сополимеризации, равно 8075 + + 251 = 8326 кг, из которого 8326 - 5022 = 3304 кг добавлено в процессе дозировки. Полученные данные сводим в таблицу материального баланса (табл, 3.5), [c.160]

Аналогично находим мольный состав мономерной смеси после сополимеризации /1 = 0,95, /2 = 0,05. [c.165]

М]/[М]о), соответствующие различным исходным концентрациям винилхлорида, и состав мономерной смеси при указанных степенях превращения, т. е. при Р= 0,89 [c.173]

Каков будет состав мономерной смеси после сополимеризации до мольной степени превращения 0,8, если в исходной смеси содержалось 60% (мол.) мономера М , а в сополимере элементарные звенья М1 и М2 относятся как 51 29 (мол.). Рассчитайте степень превращения каждого из мономеров в мольных долях. [c.175]

Решение, а) Мгновенный состав терполимера определяем по уравнению состава (3.40), подставляя в него значения констант сополимеризации Г12 = 0,31, Г21 = 1,08, Г1з = 3,28, Гз1 = 0,02, Г23 = 46,3, Гз2 = 0,058 и заданный состав мономерной смеси. [c.187]

Состав мономерной смеси, мол. доли [c.187]

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси — состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (/—4) зависит от значений Г] и Га. При этом возможны следующие случаи 1) Г1 = Г2= 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси 2) Г1 > 1, га < 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М1 3) Г1 < 1, Га > 1, т. е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями Ма [c.16]

В большинстве случаев сополимеризации один из мономеров чаще включается в цепь сополимера. Состав мономерной смеси при этом меняется с глубиной конверсии, следовательно, в ходе реакции изменяется и состав образующегося сополимера. Поэтому при определении констант сополимеризации важно заканчивать сополимеризацию при малых степенях превращения, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходного. Если же реакцию в препаративных целях необходимо вести до глубоких степеней превращения, то систему надо постоянно подпитывать более реакционноспособным мономером. [c.172]

В большинстве случаев состав получаемого сополимера изменяется с глубиной превращения. Поэтому при проведении реакции ДО глубоких конверсий с целью получения большого количества продукта в ходе реакции в реакционную смесь необходимо вводить более реакционноспособный мономер, чтобы состав мономерной смеси все время оставался постоянным [79]. Это достигается следующим образом состав смеси, необходимый для получения заданного сополимера, определяют по диаграмме сополимеризации (или рассчитывают по константам сополимеризации). Затем строят кривую конверсия — время и находят состав сополимера через определенные промежутки времени. Таким образом определяют количество мономера, которое необходимо добавить в систему. [c.175]

При прохождении сополимеризации до небольшой глубины (менее 5%), когда состав мономерной смеси меняется незначительно, можно в первом приближении отождествлять дифференциальный состав сополимера с интегральным, т. е. с составом= фактически получаемого опытным путем сополимера. В этом случае [c.132]

Уравнения (1У-39) и (1У-40) называются уравнениями состава сополимера. Последнее из них справедливо при сохранении постоянства концентраций каждого из мономеров в реакционной смеси. В общем случае этому условию отвечает только начальный период сополимеризации, так как скорости расходования мономеров М, и заметно различаются. Дифференциальное уравнение (1У-39), связывающее состав мономерной смеси с изменением состава полимера в данный момент, действительно для любой стадии процесса. При больших степенях превращения можно использовать его решение, которое получается после элементарного интегрирования [c.262]

Таким образом, распределение звеньев в цепи продуктов сополимеризации может быть описано достаточно полно, если известны кинетические параметры (константы сополимеризации) и состав мономерной смеси (Х= [А]/[В]). [c.58]

Рассмотрим теперь, как может быть рассчитана композиционная неоднородность продуктов сополимеризации. Необходимо отметить, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных в процессе сополимеризации, может быть обусловлена двумя различными факторами. Во-первых, при высоких степенях превращения из-за неодинаковой активности мономеров соотношение их в реакционной смеси будет меняться. В результате будет меняться и химический состав продукта, что приводит к так называемой конверсионной неоднородности [10]. Кроме того, сополимер может быть неоднороден по составу в силу статистической природы сам ого процесса. Эта неоднородность, называемая мгновенной , проявляется на любой стадии реакции и является определяющей при малых конверсиях или в том случае, когда состав мономерной смеси не изменяется в ходе реакции. [c.58]

Цепная теория, дав принципиальную схему механизма радикальной полимеризации и выдвинув новые критерии оценки реакционной способности, позволила сделать еще один решительный шаг в разработке методов управления реакциями. Подробные исследования в этом направлении были проведены для системы винилацетат—стирол. Как показал Уоллинг [27], добавка очень малых количеств стирола к винилацетату вызывает резкое снижение скорости полимеризации. На кривой скорость — состав мономерной смеси получается глубокий минимум в области малых концентраций стирола. Скорость в минимуме примерно в 100 раз меньше, чем скорость полимеризации винилацетата, и примерно в 15 раз меньше скорости полимеризации стирола. [c.82]

Объяснение подобных кинетических зависимостей дано А. Д. Абкиным [20] его теоретическая формула для скорост сополимеризации в случае системы мономеров, значительно различающихся по реакционно способности (что как раз имеет место в случае системы стирол—винилацетат), приводит к кривой скорость — состав мономерной смеси, характеризующейся наличием глубокого минимума в зоне малых <онцентраций более реакционно способных мономеров (т. е. менее реакционноспособных радикалов). Винилацетат по сравнению со стиролом значительно менее активен как мономер, но его радикал более активен, чем радикал стирола. [c.82]

Более того, исследователи в этом случае не располагают такой важной характеристикой, как состав мономерной смеси в любой момент времени, соответствующий определенной степени конверсии. Между тем значение состава мономерной смеси на любой стадии сонолимеризации позволяет точно рассчитать композиционную неоднородность образующих сополимеров. [c.100]

Нитрильные каучуки, подобно бутадиенстирольным сополимерам, получают обычно эмульсионной полимеризацией, с применением окислительно-восстановительных систем инициирования [496, 497], с тем отличием, что вследствие большой разницы в константах совместной полимеризации в случае получения нитрильных каучуков состав мономерной смеси регулируют в ходе полимеризации. Такой способ регулирования состава мономерной смеси отмечался ранее [1], и в последуюш,их работах [498]. [c.641]

При условии постоянства величин [М1] и [Мг], т. е. при малых конверсиях, соотношение скоростей расходования мономеров можно заменить соотношением молярных концентраций мономерных звеньев [ГП1] и [тг] в сополимере, полученном на начальной стадии процесса. Чтобы получить состав мономерной смеси, а следовательно, и состав сополимера при высоких конверсиях мономеров, уравнение (6.2) необходимо использовать в интегральном виде [c.147]

Расчет констант сополимеризации с применением уравнения состава сополимера в интегральной форме (6.3) свободен от указанного недостатка, поскольку позволяет определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии. Однако методы расчета при использовании уравнения (6.3), например метод Майо и Льюиса [251, с. 19], довольно трудоемки, а некоторые из них сложны и требуют применения специальной вычислительной техники [256]. [c.148]

Результаты опытов. Условия облучения и результаты измерений приведены в таблице. Из полученных данных видно, что характеристическая вязкость сополимеров в опытах 47, 49, 59 (при дозе — 3 Мрд) сильно изменяется с изменением состава исходной смеси, проходя через максимум (4,5 дл/г) при эквимолекулярном составе исходной смеси мономеров. Зависимость выход — состав мономерной смеси также проходит через максимум при том же соотношении мономеров в начальной смеси. Полученные полимеры термостойки (т. пл. не ниже 219°С). Полимеры растворимы в ДМФ и ацетоне, причем растворимость в ацетоне служит доказательством образования сополимера. [c.107]

Представляет интерес выяснить, как изменится состав мономерной смеси и сополимера, если в реакцию сополимеризации будет [c.106]

Вьшге было показано, что даже при высоких объемных скоростях подачи мономеров, уже при выходе полимера, равном 10%, существенно изменяется состав мономерной смеси и сополимера. Более того, быстрое введение концентрированного раствора предварительно приготовленного катализатора приводит к столь резкому начальному скачку скорости сополимеризации, что точность измерения температуры и определения состава мономерной смеси временно становится очень низкой. Оба эти эффекта могут приводить к расширению распределения по составу и влиять на получаемые значения констант сополимеризации. [c.112]

При периодическом методе, для того чтобы как можно лучше выполнить это условие, необходимо проводить процесс до малой степени превращения. Действительно, ва всех случаях, за иск.тю-чением азеотропной сополимеризации один из двух мономеров реагирует легче, чем другой и, следовательно, состав мономерной смеси постоянно изменяется, обогащаясь менее активным мономером. Это приводит к образованию сополимеров, состав которых изменяется во времени, а иногда и к образованию гомополимеров одного из двух мономеров. [c.191]

Хлористый винил сополимеризуется с акрилонитрилом, но проведение сополимеризации затруднено вследствие того, что скорость присоединения акрилонитрила к собственным радикалам или радикалам, образующимся из хлористого винила, гораздо выше, чем скорость присоединения хлористого винила к этим радикалам. Мгновенный состав сополимеров хлористого винила и акрилонитрила был рассчитан на основании констант сополимеризации, определенных Льюисом с сотр. Из рис. ХП.З видно, что любая смесь двух мономеров соответствует сополимеру с более высоким содержанием акрилонитрила, чем исходная смесь. Если все количество мономеров загружается сразу, то образующийся полимер состоит из макромолекул, значительно различающихся по составу, т. е. в него входят сегменты с высоким содержанием акрилонитрила и сегменты с малым содержанием акрилонитрила. Во избежание этого при начальной загрузке состав мономерной смеси выбирают так, чтобы получить сополимер заданного состава. Затем в ходе полимеризации непрерывно или порциями добавляют мономер, реагирующий быстрее. [c.410]

Одной из причин композиционной неоднородности статистических сополимеров (а именно так называемой мгновенной составляющей) является статистическая природа процесса сополимеризации. Если в процессе реакции состав мономерной смеси не меняется (например, азеотронная сополимеризация) или сополимериза-цию заканчивают при сравнительно низких степеням [c.202]

Результаты исследований (табл. 1) показывают, что более реакционноспособный сомономер МАН расходуется быстрее АК и доля последней в субстрате с конверсией q мономеров повышается. Все же до конверсии 0,6 (рис. 1) состав мономерной смеси меняется довольно незначительно (особенно для сополимеризации в ДМСО с 20% НгО) при этом мгновенный состав сополимера изменяется в пределах 3% (при сополимеризации в ДМСО.с 20% Н2О) и 6% (в среде ДМСО). [c.21]

Состав мономерной смеси [c.118]

Состав мономерной смеси АА СТ Конверсия / 102 У [c.60]

В общем виде задачу можно сформулировать следующим образом. Если известны константы гомополимеризации, можно ли рассчитать зависимость равновесных концентраций сомономеров от температуры Каким образом на эту зависимость влияет состав мономерной смеси и состав сополимера [c.181]

Определите средний мольный состав сополимера и состав мономерной смеси при сополимеризации (75 °С) эквимольной смеси метакриловой кислоты и метакриламида до степени конверсии 46 и 93 % (мол.). [c.177]

В этом случае сополимеризация протекает до глубоких конверсий без изменения состава сополимера (см. опыт 3-45). Азеотроп-ный состав соответствует точке пересечения кривой составов с диагональной линией на диаграмме сополимеризации. В соответствии с рис. 35, характеризующим свободнорадикальную сополи-меризацию стирола с метилметакрилатом, азеотропный состав мономерной смеси содержит 537о (мол.) стирола. [c.171]

Основной вклад в композиционное распределение продуктов вносит ее конверсионная составляющая, появляющаяся из-за того, что в ходе процесса меняются как состав мономерной смеси, так и мгновенный состав сополимера. Изучение этой конверсионной составляпцей в процессах бинарной сополимеризации проводилось в работах [4- 3. В рассматриваемых многокомпонентных системах для ее характеристики удобно выбрать/и функций распределения определяемых так есть доля мономерных зве- [c.140]

Заметим, что уравнение (7) и все его следствия справедливы лишь для малой глубины полимеризации. Если полимеризация проводится на значительную глубину, то состав мономерной смеси и состав образующегося полимера изменяются в ходе полимеризации. В этом случае состав полимера находится интегрированием уравнения (6). Лишь для ацеотропной смеси мономеров состав мономера и состав полимера не зависят от глубины полимеризации. [c.139]

Палит [210, 211] рассмотрел вопрос о причинах появления минимума на кривой зависимости скорости совместной полимеризации (у) от состава мономерной смеси (Mi/Ma) и показал, что кривая зависимости v/Mz от ЛГх/Мг проходит через минимум при условии, если Гд < (п гг) Ь, где — состав мономерной смеси в точке минимума и п и гг — константы совместной полимеризации. В точке минимума отношения Ап Ап и AxtiAi-i являются линейной функцией отношения Ли/Лаг, где Л = k jk К и kp—константы скоростей реакции обрыва и роста цепи (индексы 1 и 2 означают реагирующие мономеры и радикалы). Это позволяет при известных значениях г . Ли и Л22 [c.70]

Различные формы уравненпя сонолимеризации [(6.12) и (6.15)1 соответствуют мгновенному составу сополимера, т. е. составу сополпмера, образовавшегося из данной смеси исходных мономеров при очепь малых степенях превращения (< 5%), при которых состав мономерной смеси мало отличается от состава исходной смеси мономеров. Во всех случаях сонолимеризации, кроме азеотропной сополимеризацип, состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Состав смеси мономеров изменяется, так как один из мономеров реагирует быстрее и входит в состав макромолекулы в большем количестве. Так, с увеличением степени превращения пропсходит накопление в мономерной смеси менее реакционноспособного мономера. Это приводит к аналогичным превращениям и в составе сополимера с увеличением степени превращения. Для того чтобы определить мгновенный состав сополимера, т. е. состав сополимера в данный момент времени, как функцию степени превращения для каждой данной смеси мономеров, нужно пользоваться интегральной формой уравнения сопо-лимеризации. Различные попытки прямого интегрирования уравнения (6.12) не далп положительных результатов [4, 5]. Интегральная форма уравненпя (6.12), выведенная Майо и Льюисом [4], была недавно преобразована [14]. [c.344]

Из табл. 2 видно, что н])п соотиошении мономерных звеньев Г) сополимере 30 70 на регулярное чередование звеньев расходуется 43,3% мономера МП и 30% МАП от всего количества MOHOM jia. Следовательно, вследствие неодинаковой реакционной способности мономеров состав мономерной смеси и состав сополимера изменяются с увеличением конверсии, при этом неоднородность продукта возрастает. [c.15]

Наличие в контрольном статистическом сополимере ВХ—ВА сравнительно высокомолекулярных фракций, обогащенных ВХ, приводи г к ухудшению текучести расплава и не позволяет полностью реализовать заложенный в этом продукте ценный комплекс свойств. Устранение указанной фракции за счет введения ПБ при выходе на режим, а также сочетание этого приема с дозировкой ВХ, обеспечивающей в течение всего полимеризационного цикла сгрого постоянный состав мономерной смеси, последовательно улучшает реологические свойства сополимера (табл. 2). По величине индекса расплава все три композиции, практически с одинаковой термостабильностью располагаются по перерабатывае-мости сополимеров в следующий ряд однородный с непрерывной подачей ВХ>продукт, полученный с дозировкой ПБ>статистический. [c.71]

Этилен с пропиленом удается сополимеризовать на катализаторах типа Циглера при любом их соотношении -. Изменяя как состав мономерной смеси, так и молекулярный вес конечного продукта, можно получить сополимеры в виде маслоподобных вещсгтв, типичных каучуков или жестких полутвердых продуктов. С увеличением пропиленовых звеньев в полимерной цепи температура стеклования сополимера возрастает, а вулканизация затрудняется . Свободные радикалы, возникшие при отрыве третичного атома водорода в пропиленовых звеньях полимерной цепи, склонны скорее к деструкции, чем к сшиванию путем рекомбинации с другим радикалом. С другой стороны, сополимеры с высоким содержанием этиленовых звеньев становятся кожеподобными вследствие кристаллизации. Поэтому в качестве эластомера предпочтительны сополимеры с возможно высоким содержанием этиленовых звеньев для облегчения вулканизации и содержанием пропиленовых звеньев, достаточным для придания сополимеру эластических свойств. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология