Сополимеры строение цепи

Микроструктура бинарных сополимеров. Строение цепей продуктов сополимеризации, образующихся в каждый момент времени, может быть описано цепью Маркова, переходная матрица которой определяется составом мономерной смеси в этот момент и константами сополимеризации . [c.245]

Тип сополимера Строение цепи [c.33]

По строению цепи атомов, составляющих макромолекулы полимеров, их разделяют на линейные, в том случае, если основная цепь не имеет больших ответвлений, разветвленные — к основной цепи присоединены значительные по своей длине боковые цепи (сополимеры, привитые полимеры и т. д.) сетчатые или состоящие из замкнутых циклов, как двумерных, так и трехмерных, — пространственные. [c.470]

Оксикарбоновая кислота (II) является мономером типа АВ и получается к виде смеси изомеров (6- и 7-изомеры). В то время как полиэфир, полученный из чистого изомера (не установлено какого — G- или 7-изомера), обладает т. пл. выше 300° и плавится с разложением, полиэфир из смеси изомеров (синтез которой приводится ниже) устойчив выше температуры его плавления (210 ). Это является еще одним примером влияния строения цепи на свойства в ряду сополимеров с хаотическим распределением звеньев в макромолекулах. [c.147]

В предыдущих главах было показано, что строение цепи сополимеров и их композиционная неоднородность существенным образом определяют их химические и физико-механические свойства. Поэтому для объяснения и предсказания свойств сополимеров важно уметь рассчитывать параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности, исходя из кинетических характеристик процесса. В первой главе было показано, как решается такая задача для продуктов сополимеризации. Теперь мы перейдем к рассмотрению продуктов полимераналогичных реакций. [c.68]

X Здесь под полидисперсностью мы понимаем полимолекулярность. В принципе мономолекулярный полимер, т. е. полимер, имеющий одну массу, тем не менее может быть полидисперсным по составу (сополимеры) или строению цепи (разветвленные макромолекулы) см. также [2]. [c.86]

Важное техническое значение имеет получение совместных полимеров нескольких (обычно двух) непредельных соединений. В таких полимерах мономерные звенья располагаются по цепи в том или ином порядке. Например, при совместной полимеризации бутадиена со стиролом (см. том П) образуются сополимеры строения [c.416]

И. сополимеров —более трудная задача, чем И. гомополимеров, что связано не только с более сложным химич. строением цепи сополимера, но и с необходимостью идентифицировать и определить способ размещения сомономеров в макромолекуле. Если в образовании сополимера участвуют мономеры, к-рые могут существовать в различных изомерных формах, возникает вопрос [c.398]

Оба рассмотренных метода расчета микроструктуры цепи сополимера приводят к одинаковым результатам. На ряде систем выводы теории проверены экспериментально. Микроструктура цепи определялась с помощью как химических, так и физических методов, причем особенно успешным оказалось применение метода ЯМР. Полученные результаты подтверждают изложенную выше статистическую картину строения цепи сополимера. [c.226]

В этой связи весьма интересно предположение, высказанное Коршаком и Сергеевым, о том, что для образования изотактических полимеров нет необходимости в наличии каталитической поверхности, и что причиной регулярного расположения заместителей в полученном ими полистироле является регулирующее влияние боковых групп в процессе образования полимера. Это саморегулирование зависит от пространственного влияния боковых групп (стереохимические факторы). При радикальной полимеризации конфигурация образующегося полимера представляет случай равновесного расположения заместителей в различных направлениях, приводящий к отсутствию регулярности в строении цепи. При образовании сополимера диазотолуола и диазометана имеет место ионный процесс, и это обеспечивает одинаковую конфигурацию атомов углерода в сополимере. [c.279]

Большое разнообразие имеется в строении цепи макромолекулы. На рис. 9 показано, как изменяется состав цепи по ее длине у различных типов сополимеров. Здесь мы имеем два типа сополимеров, которые отличаются тем, что имеют постоянный состав по длине цепи (см. рис. 9, 1) или переменный (рис. 9, 2—5). [c.24]

При исследовании зависимости жесткости отвержденных полиэфиров от содержания ароматического реагента было найдено [26], что если представить данные об Н п (сополимеров полиэфиров, модифицированных янтарной, фталевой и дифеновой кислотами) как функцию среднего содержания ароматического компонента в сегменте, расположенном между сшивающими мостиками, то при одинаковой плотности сшивания эта зависимость близка к линейной. При этом наклон прямых возрастает с увеличением расстояния между узлами сшивки с уменьшением степени ненасыщенности влияние строения цепи полиэфира и модифицирующего реагента проявляется в большей степени. [c.151]

Для любого строго регулярного сополимера информационная энтропия (1.65) равна нулю. В то же время для полностью статистического сополимера, строение цепи которого описывается последовательностью независимых испытанип [см. (1.15)1, величина h максимальна по сравнению с h любого другого сополимера того же состава. Между этими двумя крайними случаями лежат значения информационной энтропии реальных сополимеров, причем с увеличением степени упорядоченности их распределения звеньев при сохранении состава уменьшается значение h этих сополимеров. [c.34]

Молекула полимера может быть сформирована как из одинаковых по химическому составу и строению мономеров — гомополимеры, так и из мономеров разного строения — сополимеры, или смешанные полимеры. Линейные сополимеры, построенные из крупных химически однородных отрезков (блоков), называются блоксополимерами, а разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления — из других, называются привитыми сополимерами. Полимеры, главные цепи которых построены из одинаковых атомов, называются го-моцепными, если из различных атомов — гетероцепными. [c.104]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорости релаксации разных частиц в данном полимере при одинаковых внешних условиях могут сильно различаться. Скорость перемещения электронов практически не изменяется, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени п зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям расположения отдельных звеньев цепей и в особенности макромолекулы в целом. Скорость перемещения макромолекул сильно зависит от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшаётся. Ещё больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих струк- УрШе единицы различные по составу и строению, т. е. в сополимер ахТ привитых полимерах и пр. Для различных форм движения частиц в данном полимере время релаксации может сильно различаться, [c.219]

Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-сти рольный сополимер). Строение сополиме ров более сложное, чем полимеров, состоя щнх из одного мономера (гомополимеров) Так, если звенья двух мономеров соедине ны в макромолекуле беспорядочно, то та К011 сополимер называется статистическим При правильном чередовании звеньев мо номеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок-еополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, состав-леи(юй из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т. е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привитым (рис. 2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков или прививок в макромолекуле. [c.10]

Активность мономеров в С. определяется их Пространств, строением, наличием сопряжения и полярн остью двойных связей. При радикальной С. (см. Радикальная полимеризация) на величины и могут влиять специфнч. взаимодействие мономеров с р-рителем (напр., образование водородных связей), комплексообразование мономеров, их избират. сорбция полимерными клубками. При ионной С. (см. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация) величины Г1 и Г2, как правило, зависят от природы р-рителя и противоиона. Распределение звеньев в цепях, как правило, статистическое, кроме случая образования чередующихся сополимеров, когда Г1 - О и Г2 -> 0. При С. до глубоких степеней превращения мономеров валовой сополимер содержит цепи разного состава. [c.386]

Сополимер, основная цепь которого составлена из звеньев одного мономера, а к ней присоединены блоки из звеньев другого моно-тиера в виде больших боковых ответвлений, называется привитым. Строение макромолекулы привитого сополимера приведено ниже [c.11]

Установленные условия минимума свободной энергии при агрегации. трехблочных сополимеров еще более усложнены в сравнении с диблочными сополимерами. Так, например, оба конца среднего блока должны располагаться на поверхностях раздела. Это еще более ограничивает набор вероятных конформаций (так, величина р будет больше 1 только тогда, когда оба конца среднего блока находятся на одной и той же стороне ядра агрегата). Тем не менее размеры агрегатов трехблочных сополимеров могут быть вычислены с удовлетворительной точностью с помощью простых теоретических соображений. Для полимеров с более, чем тремя блоками в цепи, агрегация сильно затрудняется, и даже в случае однородного молекулярного строения цепи пе обнаруживается регулярной структуры системы (у четырехблочных полимеров имеется не два длинных блока, а четыре последовательно расположенных блока). Те же трудности возникают и при смешении блоксополимеров. Правда, в таких случаях трудности, [c.203]

Дискретный спектр сшитого бутадиенметилстирольного эластомера СКМС-30 (рис. 7.4) показывает, что вклад в релаксацию напряжения б -процесса очень велик по сравнению с вкладом А,-процессов, число которых больше трех благодаря микроблочному строению цепей сополимеров. Для этого эла- [c.201]

Замбелли [35] остроумно продемонстрировал, что при изотактической полимеризации пропилена в ряде случаев преобладает, вероятно, матричный контроль. Это было показано на примере сополимеризации этилена, обогащенного изотопом с пропиленом, причем этилен брался в количестве, достаточно малом, чтобы обеспечить такое строение цепи сополимера, когда по существу все этиленовые звенья заключены между пропиленовыми звеньями. Если образуется исключительно структура типа (а) или исключительно структура типа (б), то сигналы этиленовых звеньев будут состоять из двух пиков одинаковой интенсивности, соответствующих двум равновероятным положениям [c.183]

В последнее время структурным электронографическим методом Каргин и Маркова [7, 8] исследовали линейные полиамиды с различными длинами полиметиленовых отрезков между пептидными связями и степенью регулярности расположения этих отрезков в цепи, а также исследовали ряд сополимеров хлорвипилидена с хлорвинилом, различающихся соотношением компонентов (от 100 до 75% хлорвипилидена) и регулярностью строения цепи. Оказалось, что вся группа полиамидов дает весьма сходные картины дифракции электронов. Такой же результат получился и для всей группы сополимеров хлорвипилидена с хлорвинилом. Этот результат указывает на резкое отличие кристаллов полимеров от низкомолекулярпых кристаллов. Хорошо известна зависимость структуры кристаллов низкомолекулярпых гомологов (например, жирных кислот, спиртов, парафинов) от длины молекулы, что представляется совершенно естественным. Однако такая зависимость отсутствует у полимеров. [c.85]

В предыдущих работах были исследованы такие кристаллические полимеры, как полиамиды, полиэтилены, сополимер хлорвинила с хлорвинилиденом и гуттаперча. Каждый из этих полимеров обладает определенным комплексом свойств, обусловленных химическим составом и строением цепи, однако у всех упомянутых полимеров имеется и ряд общих свойств высокая прочность при сравнительно малом молекулярном весе, скачкообразное изменение механических свойств в образцах при больших деформациях, возникновение шейки нри растяжении образцов, форма кривой на графиках усилие — удлинение и т. д. [c.303]

Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимеризации, поскольку продукты обоих процессов являются сополимерами, содержащими звенья, различные по химической или стерео-химической природе. В случае полимераиалогичной или внутримолекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимеризации)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звеньев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композиционная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. [c.53]

Булай А. X., Урман Я- Г., Аршана Б М. и др. Определение строения цепи сополимера триоксана с диоксоланом методом ЯМР .— ВМС. Сер. Б, [c.500]

Подробно этот вопрос исследован для интербиполиконденсации с участием сомономеров, функциональные группы к-рых независимы. В этом случае строение молекул сополимера описывается цепью Маркова, а единственный параметр Ку , описывающий их микроструктуру, рассчитывается по известным характеристикам процесса. Для обратимой С. его равновесная величина [c.221]

Строение цепей поликонденсационных сополимеров в значительной степени определяется взаимной зависимостью активностей функциональных групп в молекулах исходных мономеров, а в случае необратимой С.— также способом подачи их в зону реакции. При одностадийном процессе с участием интеркомпонента с независимыми группами продукты интерсополикон-денсации будут иметь полностью статистич. распределение звеньев независимо от обратимости процесса, а также активностей и пропорций исходных сомономеров. Если функциональные группы интеркомпонента зависимы, то возможно получение сополимеров, звенья к-рых имеют тенденцию либо к чередованию, либо к образованию блоков. [c.221]

По мере увеличения длины последовательностей различных повторяющихся звеньев строение цепи полимера начинает соответствовать уравнениям (3) и (4). В этом случав становится возможным фазовое разделение, что особенно ярко проявляется у двойных и тройных сопожмеров. Е]сли кристаллизоваться способен лишь один из компонентов, происходит обычная кристаллизация со складыванием цепей, а некристаллизующийся блок локализуется на поверхностях ламелей, образуя аморфные слои. Электронная микрофотография такого образования приведена на рис. 3.20. Если кристаллизоваться способны оба компонента, то влияние компонента, кристаллиз тощегося первым, может привести к изменению ламелярной морфологии второго компонента. Пример такого влияния обсуждается в разд. 6.3.4 для тройного блок-сополимера поли(Е=капролактон-со-оксиэтилен). Описание физической структуры в таких системах вполне однозначно в том случае, когда блоки достаточно длинные, так что наличием химических связей между ними можно пренебречь. [c.363]

При изучении поливинилиденфтори-да данные об угловой зависимости второго момента использованы для подтверждения структуры, определенной рентгенографическим методом. Для сополимеров випилидепфторида и трифторхлорэтилена, строение цепи которых установлено на основании данных ЯМР высокого разрешения на ядрах угловая зависимость второго момента ЯМР на ядрах (рис. 2) показала, что ось вытяжки совпадает с осью преимущественной ориентации макро- [c.387]

Сополимеры представляют собой интересный объект для изучения методом ЯМР высокого разрешения . Как правило, если нет сильного перекрытия пиков, по спектру можно определить состав сополимера, а в ряде случаев удается выяснить и строение цепи. За последние годы изучали сополимеры акрилонитрила со стиролом акрилонитрила с этилакрилатом а-алкилакрилони-трилов , бутадиена со стиролом , бутадиена с 2-фенилбу-тадиеном бутилакрилата с метилметакрилатом винилацетата [c.402]

Строение цепи полимера. Для осуществления совершенного дальнего порядка цепь полимера должна иметь регулярное строение. При нерегулярном строении самой цепи кристаллизация полимера невозможна. Поэто1йу регулярно построенные полимеры способны кристаллизоваться полимеры с нерегулярными цепями не кристаллизуются (атактические полимеры, сополимеры нерегулярного строения и др.). [c.146]

При помощи соответствующего чередования блоков и ответвлений и подбора гидрофобных и гидрофильных цепей удается широко изменять свойства полимеров. Оба эти вида полимеров обладают более высокой упорядоченностью строения, чем обычные сополимеры. Крупным достижением в получении упорядоченных полимеров является синтез стереоспецифических (или изотактических) полимеров. Так, например, в присутствии катализатора Циглера А1(С2Н5)з+Т1С14был получен чистый цыс-1,4-полиизопрен, идентичный натуральному каучуку, кристаллический полипропилен, а также кристаллический полистирол, в котором вместо случайного пространственного расположения групп СвИв, как в обычном полимере, существует строго упорядоченное чередование ряда Д-конфигураций с рядом -конфигураций (Натта). Такие стереоспе-цифические полимеры с одинаковым расположением идентичных боковых групп по отношению к главной цепи называются изотакти-ческими если же боковые группы последовательно расположены в противоположных направлениях (по типу конфигурации )LDLDL...), то полимеры называются синдиотактическими наконец, полимеры со случайным расположением боковых групп называются атактическими. Благодаря высокой упорядоченности строения стереоспецифические полимеры легко кристаллизуются и обладают рядом ценных качеств (более высокой прочностью, теплостойкостью и др.) по сравнению с обычными полимерами. Эти результаты показывают значение для свойств полимера не только химического состава, но и пространственного строения цепи, и приближают синтетические полимеры к высокоупорядоченным структурам биологического происхождения. [c.22]

Известны различные типы неоднородности сополимеров. Макромолекулы сополимера АБ могут отличаться одна от другой содержанием звеньев А и В, распределением звеньев А и В вдоль цепи или распределением блоков А и В в случае блок-сополимеров, степенью прививки и длиной привитых цепей для привитых сополимеров, а также такими особенностями строения цепи, как микротактичность, аномальное присоединение звеньев и т. п. Любая из перечисленных характеристик макромолекулы может оказывать большее или меньшее влияние на свойства сополимера. Однако в настоящее время достаточно изучена лишь зависимость свойств сополимеров от относительного содержания в них звеньев А и В. Поэтому будем называть композиционно-неоднородными сополимеры АВ, состоящие из макромолекул с неодинаковым соотношением звеньев А/В, другие более тонкие детали строения при этом не учитываются. Поскольку зависимость свойств сополимеров от состава в общем случае выражена весьма резко, очевидно, что композиционная неоднородность является одной из важнейших характеристик сополимеров, в значительной степени определяющей их физико-механические и хилшче- [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология