Электрофильное замещение в ароматических соединениях

Известно очень немного работ, посвященных реакциям электрофильного замещения в алифатическом ряду (по сравнению с нуклеофильным замещением в алифатических соединениях и электрофильным замещением в ароматических соединениях), поэтому можно сделать только несколько выводов, да и то поверхностных и предположительных [34]. [c.419]

Приведите примеры реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях. [c.227]

МЫ реально можем сделать, это использовать в качестве модели переходного состояния соответствующее промежуточное соединение и посмотреть, какое влияние оказывают интересующие нас факторы на эти модели. Такого рода модели отнюдь не бессмысленны, поскольку образующееся в ходе реакции промежуточное соединение может (как это имеет место в случае реакции на рис. 4) достаточно близко соответствовать по уровню энергии предшествующему ему переходному состоянию и, следовательно, иметь с ним сходные черты и в структурном отношении. Во всяком случае нет никаких сомнений в том, что промежуточное соединение может служить значительно лучшей моделью для переходного состояния, чем исходное вещество. Так, например, в качестве модели переходного состояния в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях были использованы промежуточные соединения — а-ком-плексы (см. стр. 158). [c.61]

Большой интерес с этой точки зрения представило сообщение английских химиков А. Брэдфилда и Б. Джонса на Дискуссии Фарадеевского общества в 1941 г. [36, стр. 726—743], посвященное результатам изучения электрофильного замещения в ароматических соединениях. Авторы установили применимость уравнения Хаммета со стандартной серией замещенных бензойных кислот не только для щелочного гидролиза замещенных алкокси-бензофенонов и бензоилирования аминов, но и при сопоставлении скоростей нитрования различных производных бензола (толуола, хлор- и бромбензола). Опираясь на работы М. Поляни с сотр. [205—207] и С. Хиншелвуда [208], т. е. рассматривая физический смысл линейного логарифмического соотношения... с точки зрения переходного состояния и кинетических методов трактовки скорости реакции [36, стр. 741], Брэдфилд и Джонс пришли к выводу, что ... для двух серий реакций, в каждой из которых значение PZ постоянно, применяемое линейное логарифмическое отношение имеет вид [c.85]

Еще одним классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях может служить азосочетание, в котором эффективным электрофилом, как было выяснено, служит катион арилдиазония [c.150]

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ [c.119]

Реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях имеют огромное значение и в промышленности, и в лабораторной практике. Их изучение мы начинаем с рассмотрения наиболее важных реакций электрофильного ароматического замещения в бензоле. [c.415]

Радикальный механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях изучался в 1951—1953 гг. группой Д. Хея в Англии [195, 196]. Авторы обнаружили, что, хотя нитрогруппа и атом хлора оказывают активирующее влияние на гомолитическое замещение [196, стр. 2101], это влияние значительно слабее, чем действие этих же заместителей на протекание обычного электрофильного замещения. [c.83]

Еще одним классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях является реакция азосочетания, в которой эффективным электрофилом является катион диазония (ср. разд. 5.5) [c.162]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 509 [c.509]

Электрофильное замещение в ароматическом соединении (первая стадия) [c.182]

Известны случаи кажущихся аномалий в ориентирующем действии заместителей, но они часто бывают обусловлены обратимостью реакций. Одним из таких примеров служит сульфирование нафталина (разд. 22-4,Е), а другим — катализируемое хлористым алюминием алкилирование бензола, приводящее к образованию 1,3,5-триалкилбензола, а не 1,2,4-изомера (разд. 22-4,Г) это отчасти обусловлено тем, что алкилирование обратимо и в условиях быстро устанавливающегося равновесия в смеси присутствует больше относительно более стабильного 1,3,5-изомера. Кроме того, алкилирование обычно бывает одной из наименее селективных реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (даже в тех условиях, когда кинетический контроль играет определяющую роль, образуется значительное количество лета-изомера). Термодинамический контроль выступает на первый план при увеличении времени реакции, температуры реакции и концентрации хлористого алюминия. [c.210]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Ненасыщенные углеводороды и арены также могут выступать в роли нуклеофильных агентов, например при алкилиро-вании по Фриделю — Крафтсу (табл. 35). Этот тип реакций обсуждается в разд. Г,5 как электрофильное замещение в ароматических соединениях. [c.251]

Такие карбонильные соединения, как альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, а также родственные им соединения (например, имидохлориды карбоновых кислот) представляют собой кислоты Льюиса, так как имеют полярную карбонильную группу (см. разд. Г,7) и поэтому в принципе способны к электрофильному замещению в ароматических соединениях [c.452]

В настоящее время большинством исследователей принято, что электрофильное замещение в ароматическом соединении начинается с образования я-комплекса (а) (см. ниже), в котором электрофильный агент связывается со всем я- электронным секстетом ароматического ядра. я-Комплекс перегруппировывается затем в. карбоний-ион, в котором электрофильный агент связан с определенным углеродным атомом (схема б), а положительный заряд делокализуется по всей остальной сопряженной системе. [c.55]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Различньш аспекты механизма реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях в настоящее время достаточно широко освещены в литературе (см., например,Наименее изученным остается механизм электрофильного замещения у фенольных соединений, так как фенолы обычно мало использовались в качестве объектов исследования. При сравнительном изучении механизма электрофильного замещения у разных классов ароматических соединений, как правило, применялись простые эфиры фенолов, которые обладают более стабильной ароматической системой и, в известной степени, не проявляют свойств, присущих фенолам. Однако различие особенностей механизма реакций электрофильного замещения у фенолов и их простых эфиров неоднократно отмечалось (см., например, [c.54]

Ацилирование хлорангидридами по Фриделю — Крафтсу уже рассматривалось в разделе Электрофильное замещение в ароматических соединениях (стр. 84), [c.95]

Почему ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно было бы с одинаковым правом рассмотреть как в разделе Электрофильное замещение в ароматических соединениях , так и в разделе Нуклеофильные реакции карбоновых кислот и их производных [c.96]

Примером применения постулата Хэммонда может служить решение вопроса о структуре комплекса, который моделирует переходное состояние, определяющее скорость реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях. Точка 2 на рис. 8 отвечает л-комплексу, а. точка 4 — положительно заряженному а-комплексу. Если подсчеты подтвердят, что ергия образования а-комплекса близка к энергии активации данной реакции, то в структурном отношении он должен иметь большое сходство с обоими переходными состояниями. Иными словами, он моя ет служить моделью для переходного состояния (5), из которого этот комплекс возникает, и состояния (5), в которое он превращается [c.179]

Одной ИЗ наиболее важных областей приложения качественной электронной теории органической химии является изучение электрофильного замещения в ароматических соединениях. Эта теория достигла значительного успеха в отнощении предсказания направления такого типа реакций. [c.275]

Особую группу реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях образуют процессы изотопного обмена водорода. Электрофильным реагентом в таких системах является протон или какая-либо другая кислота. В случае, например, бензола общепринятый механизм замещения представляется следующим образом [c.226]

К настоящему времени известны различные фотохимические реакции нуклеофильного и электрофильного замещения в ароматических соединениях (главным об- [c.202]

Механизм электрофильного замещении в ароматических соединениях [c.92]

Помимо этих кинетических исследований, проводившихся с целью изучения основности ароматических соединений, были опубликованы многочисленные данные по скоростям электрофильного замещения в ароматических соединениях, и во всех случаях скорость реакции прямо или косвенно связана с основностью ароматического соединения (см. [29, 73, 123, 124]). [c.333]

Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в а-ком-плекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаючно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой, В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре,, Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй— в некоторой стабилизации положительно заряженного а-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда [c.140]

Реакция. Снитез ароматического кетона ацилированием ароматического углеводорода хлорангидридом карбоновой кислоты, катализируемым кислотами Льюиса (аш1лирование по Фриделю-Крафтсу). Электрофильное замещение в ароматических соединениях (ср. И-3). [c.482]

При рассмотрении возможного влияния изменения условий, например растворителя, или структуры исходных веществ на скорость реакции следует выяснить, какой эффект эти изменения будут оказывать на устойчивость (свободную энергию) переходного состояния любые факторы, способствующие стабилизации, должны привести к более быстрому образованию переходного состояния, и наоборот. Детальную информацию о богатых энергией переходных состояниях удается получить очень редко самое лучшее, что можно реально сделать, — это рассматривать соответствующие промежуточные соединения как модели переходных состояний и выяснить, какой эффект можно ожидать в результате упомянутых изменений при использовании этих моделей. Такой подход не является бессмысленным образующееся промежуточное соединение (см. рис. 2.4) достаточно хорошо соответствует (в рамках уровней свободной энергии) предшествующему ему переходному состоянию и может иметь сходную с ним структуру. Несомненно, что такое промежуточное соединение является гораздо лучшей моделью переходного состояния, чем исходное вещество. Например, о-комп-лексы (интермедиаты Уиланда) в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях используют как модели переходных состояний, являющихся их непосредственными предшественниками (см. разд. 6.7.1.1). [c.51]

Основные особенности электрофильного замещения в ароматических соединениях определяются полярностью заместителей. Экспериментальные данные в этой области и их теоретическая трактовка подробно рассмотрены в книгах Ингольда Ingold, [c.508]

В ароматических системах делокализованпые я-электроны делают молекулы восприимчивыми к воздействию реагента, который имеет орбиты, способные принять электроны, и часто несет форлтальпо положительный заряд. Именно при изучении реакций этого тина впервые узнали об электронном влиянии заместителей, и много внимания бт тло уделено электрофильному замещению в ароматических соединениях. Действительно, термин ароматическое замещение часто используют как синоним аролгатического электро-фильного замещения . Почти всегда замещаемой группой является водород. [c.227]

Были получены также соли хлорония и бромония, однако об их химии известно немногое . Оэли иодония можно получить многими удобными методами, например путем электрофильного замещения в ароматическом соединении при действии иодозопроизводного в ледяной уксусной и серной кислотах. Реакция, по-видимому, включает несколько стадий, иллюстрируемых схемой, приведенной ниже для случая получения 4-метоксидифенилиодонийбромида. Заме- [c.256]

Реакции Фриделя—Крафтса протекают по механизму электрофильного замещения в ароматических соединениях. Подобно галогенам, галогеналкилы снособны при действии AI I3 поляризоваться в такой степени, что оказываются способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре. Хлористый алюминий образует с галогеналкилом молекулярный комплекс [c.157]

Кинетический эффект заместителей в ароматической молекуле при бимолекулярном нуклеофильном замещении был теоретически рассмотрен автором кииги [271], который сопоставил ожидаемые полярные эффекты с наблюдаемыми нри бимолекулярном электрофильном замещении в ароматических соединениях. Чрезвычайное ускорение реакции должны вызывать группы типа —I, —К в орто- и геара-положениях, в особенности если они несут реальный или формальный положительный заряд в сочетании с ненасыщенностью, как в N3 и N02- Более слабые ускоряющие эффекты должны оказывать те же группы в лета-положении. В общем более слабые ускоряющие эффекты [c.321]

Кроме реакций в боковой цепи ароматических соединений, имеется другой тип реакций, для которых наблюдается приблизительная пропорциональность между различиями в свободной энергии активации, вызванными введением мета- и геара-заместителей. К этому типу относятся реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях. Для этих реакций пропорциональность свободных энергий была впервые открыта Г. Брауном и сотр. [11]. И снова о э/тго-заместители выпадают из корреляции. Если допустить такую пропорциональность различий свободных энергий, нанример при нитровании, и рассматривать скорости нитрования СдНьК в те положения, по отношению к которым заместитель R является пйра-заместителем, то можио [c.996]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]