Ароматическое нуклеофильное и радикальное замещение

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

В т. 3 рассматриваются реакции ароматического нуклеофильного и свободно-радикального замещения, а также реакции присоединения к кратным связям углерод—углерод и углерод—гетероатом. [c.4]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Реакции замещения (символ S). Примерами могут служить электрофильная (уравнение 4.4) и нуклеофильная (уравнение 4.5) реакции. Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5 (см. 5.1.1), для ароматических соединений — реакции электрофильного замещения Зе (уравнение 4.4, см. также 5.3.1), для спиртов и галогенопроизводных — реакции нуклеофильного замещения 5л/ (уравнение 4.5, см. также 6.5). [c.93]

Механизм радикального замещения в ароматическом ряду. Имеются некоторые реакции ароматического замещения, которые происходят в полностью неполярном окружении и которые, следовательно, не могут протекать ни по электрофильному, ни по нуклеофильному механизмам. Такие реакции часто проходят в паровой фазе, при высоких температурах или при воздействии радиации, однако известны и некоторые реагенты, вызывающие неионное замещение и в растворах. [c.409]

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НУКЛЕОФИЛЬНОГО И РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГИДРОКСИЛОМ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНА. [c.26]

Известно, что реакции ароматического замещения являются часто сложными и многостадийными процессами. Однако поскольку атакующие частицы в случае электрофильного и нуклеофильного замещения несут заряд, может быть найдена корреляция между относительной активностью отдельных положений и распределением электронной плотности в атакуемой молекуле. Этого нельзя ожидать в случае радикального замещения, при котором атакующие частицы нейтральны. Но и при этом возможно провести корреляцию между реакционной способностью отдельных связей и индексом свободной валентности или величиной порядка этих связей, что позволяет предсказывать наиболее реакционноспособные положения. [c.223]

Полученные данные показывают, что реакции нуклеофильного замещения могут протекать с участием радикальных частиц, возникающих в результате одноэлектронного переноса. Однако из этого не следует, что стадия одноэлектронного переноса обязательна для реакций ароматического нуклеофильного замещения. Образование анион-радикалов, как и а-комплексов, удалось зафиксировать почти исключительно при реакциях ароматических соединений, содержащих нитрогруппу. Кроме того, само по себе появление анион-радикалов еще не означает, что они участвуют в реакции, так как может объясняться побочными процессами. Чтобы выяснить, лежит ли стадия одноэлектронного переноса на координате реакции, необходимы в каждом случае экспериментальные доказательства. [c.86]

При рассмотрении нуклеофильного замещения в ароматическом ряду главное внимание уделено различию в механизмах замещения (3 1, 3 2, замещение через дегидробензол). Что касается радикального замещения в ароматических соединениях, то такого раздела в первом издании вообще не было, поскольку эта интереснейшая область химии бензола получила развитие лишь в последние годы. [c.6]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

В то время как мы, как кажется, хорошо продвигаемся по пути к полному пониманию электрофильного замещения, свободно-радикальное и нуклеофильное замещения неактивированных ароматических соединений представляют открытую малоисследованную область, которую предстоит разрабатывать в будущем. [c.481]

Для ароматических углеводородов известны реакции замещения, идущие ПО нуклеофильному (5ы) и радикальному (5н) механизмам. Однако эти реакции менее характерны для ароматических углеводородов. Протекают они в зависимости от условий. Так, заместители второго рода настолько понижают электронную плотность в кольце, что реакция с нуклеофильными реагентами становится возможной [c.284]

Для этого необходимо вначале изучить строение и свойства ароматических соединений, главным образом, особенности их реакционной способности, рассмотренные в главе 1. Далее изучению подлежат основные реакции, используемые в синтезе соединений ароматического ряда. При этом имеется в виду такое изучение, которое позволило бы читателю сознательно управлять течением реакций. В книге они систематизированы в 13 главах по типам химических превращений как электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции ароматического замещения, реакции в боковых цепях и заместителях, реакции циклизации и реакции окисления — восстановления. Такая систематизация позволяет сделать ряд широких обобщений и облегчает усвоение обширного материала. [c.6]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

Низкую селективность связывают со структурой переходного состояния, близкой к структуре незаряженного радикального о-комплекса типа (141). Однако показано, [354, 355], что при радикальном замещении Заметную, а иногда и решающую роль-играют полярные эффекты. Последнее особенно ярко проявляется, если субстрат или атакующий радикал уже несет заряд,, как, например, при свободнорадикальном алкилировании про-тонйрбванных ароматических азагетероциклов или при аминировании ароматических соединений с электронодонорными заместителями аммониевыми катион-радикалами R2NH+ (см разд. 14.1), Изучение реакционной способности и ориентации, замещения позволяет говорить об злектрофильности или нуклеофильности радикалов, мерой которой может служить значение константы чувствительности р в уравнении Гаммета. [c.122]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

Головков В.Ф., Пичхидзе С.Я., Шуйский Г.М. - Сравнительный анализ нуклеофильного и радикального замещения гидроксилом в ароматических системах дибензо-п-диоксина. [c.4]

Книга известных аргентинских исследователей посвящена механизму ароматического нуклеофильного замещения — механизму и обобщает практически весь материал, полученный в новой и важной области органической химии. Этот механизм представляет собой радикальный цепной процесс и позволяет осуществлять реакции арилгалогенидов с нуклеофилами в мягких условиях. 5рк1 Р зкции лежат в основе ряда важных промышленных процессов и приводят к образованию ценных продуктов. [c.4]

Известные механизмы реакций ароматического нуклеофильного замещения более разнообразны, чем реакций электрофильного замещения. Помимо механизма присоединения-отщепления для некоторых реакций реализуются механизмы отщепления-присоединения с промежуточным образованием арина или арилкатиона. Известно также протекание реакций нуклеофильного замещения с участием радикальных частиц. Каждый механизм имеет варианты, различающиеся на уровне дальнейшей детализации. [c.72]

Известны и другие примеры конкуренции между аринным и радикальным механизмами ароматического нуклеофильного замещения они приводят к продуктам различного строения, соотношение между которыми изменяется от введения инициаторов (щелочной металл) или ингибиторов (тетрафенилгидразин) радикальных реакций [105] (см. также 10.3 и 11.2). [c.85]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Была подробно изучена реакционная способность ферроцена открыты, в частности, реакции замещения в циклонентадиенильные кольца (алкилирование, металлирование, сульфирование, фосфорилирова-ние, дейтерирование, аминометилирование), нуклеофильное замещение галогена в ферроценовом ядре, радикальное замещение (арилирование ароматическими диазосоединениями, взаимодействие с трихлоруксусной кислотой). Были открыты так называемые рикошетные реакции замещения в ферроценовое ядро, идущие с участием атома железа (цианирование). [c.160]

Если основные реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях но только изучались, но и получили промышленное осуществление еще в прошлом веке, то начало систематического изучения радикального замещения в ароматическом ряду относится лишь к середине 30-х годов. Пионерами здесь выступили П. П. Шорыгин и А. В. Тоичиев [147, 156—158], подробно исследовавшие иитрование окислами азота ароматических и гетероциклических соединений. [c.409]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Электрофильные замещения в ферроцене широко известны. Исследования нанюй группы в этой области я неоднократно докладывал и отсылаю к опубликованным докладам и обзорам [1]. Главная масса известных производных ферроцена получена электрофильным замещением и дальнейшим преобразованием замещенных продуктов. Реакции радикального и нуклеофильного замещения в этом отношении исследованы меньше. Галоген галогенферроцеиов обладает свойствами ароматического неподвижного галогена, но, как мы нашли, в присутствии солей меди становится обменоспособным и легко замещается на анионоидные группы. Ниже сконцентрированы некоторые полученные мной, Сазоновой, Дроздом и сотр. [2] результаты такого обмена [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология