Лиганды ароматические

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Смешанные карбонилы с ненасыщенными или ароматическими углеводородами в качестве лигандов (разд. 11.1.В) или с триалкил-фосфинами [Ы1(СО)2(РЯз)2] хорошо известны (разд. IV.5.Г) и легко образуются путем реакций обмена лигандов. Было показано (разд. III.З.Е), что карбонилы Со и Ре изомеризуют олефины (миграция двойной связи) при комнатной температуре. [c.194]

Естественно, что увеличение электроотрицательности а-связан-ного лиганда способствует упрочнению а-комплекса, что подтверждается большей прочностью арильных соединений переходных металлов по сравнению с алкильными (5р2-гибридизация в ароматическом ядре способствует его большей нуклеофильности, чем 5р -гибридизация в алканах). [c.103]

В перечисленных выше я-комплексах мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, а мягкой кислотой — атом -металла в низкой степени Окисления. За счет занятой я-орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали -металла образуется донорная связь о-типа. В этих комплексах выравнивание электронной плотности и упрочнение связи также достигается за счет образования дативной связи. [c.399]

Метод МО более пригоден для описания спектральных свойств молекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, С помощью метода МО можно легко объяснить парамагнитные свойства кислорода, природу трехцентровых орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д. [c.25]

Сопряжение иона металла с лигандом отсутствует связи М—О имеют длину, соответствующую ординарным. Таким образом, цикл в целом не сопряжен. Тем не менее под воздействием ряда агентов он ведет себя как ароматический при атоме углерода С проходят реакции галогенирования, нитрования, ацили-рования и т. п. [c.125]

Ниже приведено несколько примеров рассчитанных спиновых плотностей в комплексах Ni- с ароматическими лигандами [c.326]

Один из примеров применения этого правила относится к комплексам алкенов или ароматических соединений с ионами металлов (разд. 3.1). Являясь мягкими основаниями, алкены и ароматические циклы должны преимущественно образовывать комплексы с мягкими кислотами, поэтому часто встречаются комплексы с Ag+, Pt + и Hg +, но очень редко с Na+, Mg2+ или АР+. Распространены также комплексы с хромом, но в них хром находится на низком или нулевом окислительном уровне (что делает его более мягкой кислотой) или связан еще с другими мягкими лигандами. Другие примеры действия принципа ЖМКО рассматриваются в т. 2, разд. 10.12. [c.340]

K it 10) приходится использовать сильнощелочной буфер (в котором инактивация сорбента идет еще быстрее). С другой стороны, посадку лиганда по ароматическим аминам рК 5) можио осуществлять и в нейтральной среде. [c.377]

Простейший пример образования такого типа связи - взаимодействие ВНз с ЫНз, ведущее к соединению НзВ-ЫНз с распределением заряда, примерно отвечающим схеме HзB -N+Hз. Более сложные конструкции подобного же типа - комплексные ионы [Т1(Н20)б]3+, [Со(КНз)б] и т.п. (Обычно при рассмотрении таких систем используют теорию кристаллического поля или теорию поля лигандов). Несколько иного рода соединения образуются при взаимодействии бензола или ароматических конденсированных углеводородов с молекулами галогенов, например с Вг2 или 12, когда ароматический углеводород играет роль акцептора, причем в качестве акцепторной выступает вакантная л-орбиталь, относящаяся ко всей сопряженной системе. [c.467]

Реакция успешно протекает в слабощелочной среде — при pH поэтому можно вести активацию бензохиноном агарозного компонента смешанного агарозно-полиакриламидного геля типа Ultrogel АсА . В реакционную смесь можно вместо бензохинона вводить растворимый в этаноле гидрохинон — в слегка щелочной среде он окисляется до бензохинона. Активированные бензохиноном матрицы приобретают интенсивную окраску, по-видимому, в результате побочных реакций. Как и в случае активации триазином, образование в составе сорбента (после посадки лиганда) ароматического кольца приводит к заметному неспецифическому взаимодействию л—я-типа с ароматическими группами контактирующих с сорбентом веществ. [c.354]

Комплексный ион никеля с фенантролином (I) нелабилен, и скорость катионного обмена на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказы-2+ вает заметного влияния на потенциал электрода. В таком комплексе положительный заряд иона металла рассредоточен из-за наличия в лиганде ароматических колец. Поэтому наиболее прочные ассоциаты комплексный катион никеля образует с крупными поляризуемыми анионами IO4 , BF4 , Г и NO3", тогда как жесткие ионы J типа ОНГ и F менее склонны к образова- [c.204]

Все известные в настоящее время стабильные комплексы типов ЬгМКХ и ЬгМКг содержат лиганды, образующие я-связи с металлом третичные фосфины или арсины, серусодержащие лиганды, ароматические азотсодержащие лиганды или олефины. Оказалось, что я-связанные лиганды необходимы для образования термически устойчивых органических производных этих металлов. С использованием диаграммы уровней МО роль я-связанных лигандов в стабилизации комплексов можно объяснить следующим образом. При образовании я-связи должны использоваться ху-, Ж2" И /2 орбитали металла. Связывающее взаимодействие орбиталей лиганда с указанными орбиталями металла, и особенно с зсу-орбиталью, приводит к образованию МО, энергии которых ниже энергии несвязывающих -орбита-лей. Таким образом, величина АЕ возрастает, и комплекс становится более устойчивым. [c.287]

Впервые рЫОз-ИСЭ был запатентован Дж. Россом и выпускался рядом фирм, в том числе Орион Рисерч (модель 92-07). Жидкая мембрана содержала раствор в органическом растворителе соли Ы1Ьз( ЫОз)2, где 1 — ортофенантролин. В качестве переходного металла, кроме никеля, использовали также Ре(И) и Со(П). Лигандом Ь может быть также батофенантролин, 2,2-дипиридил и их производные. Соли типа Ме(П)Ьз(ЫОз)2 эффективно функционируют как нитратные анионообменники, поскольку комплексный катион [Ме(П)Ьз]+ из-за присутствия в лиганде ароматического кольца образует с крупными легко поляризуемыми анионами ионные ассоциаты. Для селективности такого рода анионообменников справедлив экстракционный ряд Хофмейстера [c.294]

Хиральные лиганды ароматического ряда. Родиевые катализаторы, приготовленные на основе хиральных лигандов, содержащих помимо дифенилфосфиновых группировок другие ароматические радикалы, сравнительно мало используются в синтезе оптически активных изомеров аминокислот. Согласно [30, 143], в синтезе N-замещенных аланинов в качестве лигандов использованы фосфины, заключающие в себе нафтилрадикалы лиганды обеспечивают высокую энантиоселективность родиевых катализаторов. [c.165]

Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в тг-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в л-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме — преимущественно углеродной системе—делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1.5-орбиталь водорода ортогональна л-системе, и л-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в л-системе. [c.179]

В особый тин нефтяных внутримолекулярных металлокомплексов исследователи выделяют так называемые исевдоиорфири-ны. Под этим термином объединяются мономолекулярные тетра-пиррольные лиганды с нарушенным по сравнению с порфином я-электронным сопряжением по макроциклу. Такое нарушение может быть вызвано дополнительной ароматической системой заместителей (I), включением порфинного цикла в конденсированные полиароматические структуры (II), частичным гидрированием с образованием хлориновых (III) или еще более гидрированных циклов, а также полным разрывом макроцикла до линейных структур тппа желчных пигментов (IV) [8, 893]. [c.165]

Роль донорно-акцепторного и дативного взаимодействий в образовании л-комплексов может быть различной в зависимости от природы лигандов и центрального атома. Так, бис-л-цнклопентадиенилы вполне устойчивы без дативных связей. В то же время стабильные л-комплексы ацетиленов, олефинов и ароматических соединений образуются лишь в тех случаях, когда возможно дативное взаимодействие. Например, основность (нуклеофильность) пиридина значительно ниже, чем [c.350]

Широко известна координация рассматриваемым способом ароматических лигандов, в первую очередь бензола и других ароматических карбоциклов инденил-аниона, дифенила, тетралина И т. д. [c.111]

Исследование протонного резонанса в комплексах Мп +, Со2+, Сг", Fe , Ni ", u + позволило определить спиновые плотности па протонах в акваионах и комплексах с ароматическими лигандами. [c.326]

Эти данные показывают, что в ароматических системах прояв--тяются различные механизмы делокализации спиновой плотности, Распространение спиновой плотности по лиганду без затухания и чередования знаков спиновой плотности характерно для л-систем. Одинаковый знак спиновой плотности и затухание ее [c.326]

Сэндвичевое строение молекулы не обязательно указывает на наличие в ней я-связанных лигандов. Если лиганд связан электростатически, а отрицательный заряд на лиганде делокализован, то при отсутствии геометрических затруднений наиболее близкой к катиону должна быть точка, соответствующая центру тяжести отрицательного заряда. У ароматических анионов типа циклопента-диенида она близка к центру кольца, поэтому в ионных цикло-пентадиенидах могут осуществляться конфигурации, сходные с сэндвичевыми. Такие конфигурации получаются также, если циклический лиганд имеет два симметрично расиоложенных донорных атома, образующих с катионом ст-связи. Так, дикетопиперазин, [c.89]

Остальные ароматические карбоциклы также с успехом использовались в качестве лигандов. Эту роль играли инденил-анион, дифенил, тетралин и др. [c.91]

Сурьма(1П) дает малорастворимые белые осадки комплексов с лигандами, имеющими в качестве ФАГ две соседние фенольные группы в ароматическом ядре, например, с пирогалолом. Образующиеся комплексы содержат пятичленные металлоциклы [c.225]

В рамках этого одноэлектронного приближения существуют два основных подхода — метод валентных схем и метод молекулярных орбиталей. Существуют также другие, более простые, но зато и более частные способы — метод поля лигандов и метод свободного электрона. Первый оказывается полезным при рассмотрении комплексных соединений, второй — при рассмотрении по-лиенов и ароматических соединений. [c.35]

ФОТОМОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ С АСИММЕТРИЧНЫМИ МЕЗОГЕНАМИ. УЧАСТИЕ В ФОТОПРОЦЕССАХ АЗО-И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ [c.105]

Для того чтобы создать рецептор, настроенный на более крупные молекулы субстратов, а не только на простые ароматические соединения, был синтезирован аналог 227, в котором фенютеновые остатки в соединениях 226 заменены нафтилсновыми 134с]. В результате этой модификации лиганд 227 получил способность образовывать комплексы с такими крупными молекулами, как стероиды, одновременно с резким снижением его сродства к субстратам меньшего размера, Нам кажется важным подчеркнуть это обстоятельство при переходе от 226 к 227 увеличение размеров внутренней полости лиганда, его связывающего сайта, — это не просто возрастание объема контейнера , в который теперь можно заложить вместо одной маленькой молекулы одну большую или несколько маленьких, а именно изменение характера селективности рецептора (в большом контейнере прочно удерживаются крупные молекулы, а мелкие из него вываливаются ), И дело здесь не просто в размерах — видимо, не менее важно и определенное структурное соответствие субстрата рецептору. Так, при варьировании структуры стероидного субстрата константа связывания с рецептором 227 может изменяться в пределах двух-трех порядков величины. Таким образом, этот лиганд может служить эффективным инструментом для избирательного связывания определенных стероидов и выделения их из смесей. [c.481]

Среди многочисленных типов хозяев , разработанных группой Крама, особенно впечатляющими и многообещающими представляются сферанды [38а,с]. В основе этих лигандов лежит система из шести связанных по мета-положвниям ароматических ядер, несушлх шесть кислородных центров, как в струкгуре 260 (схема 4.80). Неудивительно, что такое расположение донорных центров особенно благоприятно для образования комплексов с неорга- [c.498]

Взаимодействие фенилмагнийбромида с треххлористым хромом в тетрагидрофуране приводит к образованию устойчивого красного комплекса I (т. пл. 85°С), в котором 3 молекулы тетрагидрофурана ТГФ) являются координационно-связанными лигандами. Полученный комплекс устойчив в тетрагидрофуране (в атмосфере азота), но неустойчив в менее основном диэтиловом эфире. Добавление избытка диметилацетилена к раствору комплекса ( в ТГФ вызывает замещение двух лиганд ТГФ с образованием комплекса II. Этот комплекс неустойчив, его внутримолекулярная конденсация приводит к 1,2,3,4-тетраметилнафталину III и гексаметилбензолу IV. Выход соединения П1, считая на трифенилхром, составляет 38%, а соединения IV—55%. Ароматические углеводороды выделяются как таковые или в виде хромовых я-комплексов. [c.164]

Хорошо известна способность карбонильных соединений образовывать лиганды с солями родия, которые при высокой температуре разлагаются, выделяя окись углерода [157]. Из хлорангидридов ароматических кислот в результате этой реакции получается хлористый арил. Соль родия регенеруется в процессе реакции, так что ее роль является чисто каталитической, от метод получения хлористых арилов следует предпочесть реакциям Хунсдикера (разд. А. И) и Коши (разд. А.П). Иодангидриды превращаются этим методом в иодистые арилы с выходом 53—98% [158], но выходы исходных соединений, получаемых из хлорангидридов кислот, довольно низки (50—60%). [c.397]

Вместо TsT можно использовать замещенный по одному из атомов хлора 2-амино-4,6-дихлортриазин или блокировать один из атомов хлора анилином в ходе реакции активации, которую вместо ацетона можно с равным успехом проводить в водном диоксане [Finlay et al., 1978]. Активированная триазином агароза дает очень прочно фиксированные сорбенты, свободные от подтекания лиганда, но склонные к неспецифической адсорбции веществ, содержащих ароматические группы. [c.353]

Иногда, наоборот, выгодно иметь в составе спейсера фенильный остаток, с тем чтобы биоспецифической посадке вещества на лиганд способствовало взаимодействие ароматических групп. Описано использование для образования спейсера п-фенилендиамина [Porath, Axen, 1976]. [c.358]

Когда лиганд С5Н5" координируется с металлом, например, с Ре(П) в ферроцене, его основность сильно уменьшается, однако ароматичность сохраняется. Ферроцен иредставляет собой типичное ароматическое соединение небеизоидного типа. [c.2230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология