Эфиролиз

Нами была уже приведена общая схема (схема 2. А) процесса полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, которая наглядно показывает, насколько сложно формирование полимерной цепи в процессе равновесной поликонденсации. Как видно из схемы, рост полимерной цепи в полиэтерификации, проводимой при повышенных температурах, может осуществляться не только за счет "прямой" этерификации при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп, но и путем алкоголиза и ацидолиза. Параллельно с этими синтетическими реакциями протекают и деструктивные реакции гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, как при взаимодействии образующихся макромолекул с выделяющейся водой, с концевыми группами исходных мономеров, так и за счет реакций с концевыми группами полимерных цепей, а также за счет реакций по сложноэфирным фрагментом различных макромолекул. [c.42]

При температурах до 150° в условиях кислотного катализа основными продуктами эфиролиза незамещенных 1,3-диоксанов являются четыре соединения — линейный ацеталь, диацетат гликоля (VHI), фор-маль оксиэфира (IX) и несимметричный формаль оксиэфира и алифатического спирта (X) [66,67], [c.10]

Отдельное изучение поведения X в условиях эфиролиза указывает на его образование на первой стадии реакции [66] [c.10]

Химические свойства и анализ. Химические свойства полиэфиров определяются их строением. Благодаря наличию в полимерной цепи сложноэфирных связей полиэфиры способны вступать во все химические реакции, свойственные низкомолекулярным сложным эфирам. Полиэфиры легко гидролизуются при нагревании с кислотами и щелочами. Способность к гидролизу в значительной степени зависит от строения полиэфиров. Некоторые из них, например полиэфиры щавелевой кислоты, способны гидролизоваться даже под действием влаги воздуха [90]. Для полиэфиров характерны деструктивные реакции алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, протекающие как в результате взаимодействия полиэфира с низкомолекулярными кислотами, спиртами, сложными эфирами, так и взаимодействия полиэфирных молекул [6]. [c.26]

На рис. 34 показано найденное Коршаком и Виноградовой 2] соотношение скоростей реакций ацидолиза, алкоголиза и эфиролиза. Как видно, ацидолиз протекает с наибольшей, [c.122]

Рис. 34. Изменение относительной скорости реакций ацидолиза, алкоголиза и эфиролиза

При нагревании с органич. к-тами, гидроксилсодержащими соединениями, эфирами П. способны к обменным деструктивным реакциям алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза. [c.378]

При полиэтерификации возможно протекание обменных реакций за счет сложноэфирных связей разных молекул — так называемая реакция эфиролиза. [c.10]

Синтез полиэфиров переэтерификацией осуществлялся в нескольких вариантах по механизму алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза. Установлено, что при переэтерификации метиловых эфиров дикарбоновых кислот гликолем при 185° С в присутствии 5-10- молей ацетата свинца скорость реакции убывает в ряду кислот терефталевая > себациновая > фталевая > [c.188]

Следует отметить, что активными и селективными катализаторами эфиролиза являются протонодонорные кислоты [69—70]. При катализе кислотами Льюиса в основном образуются полимеры. Селективность образования диацетатов в 1,5—2 раза повышается в условиях гетерогенного катализа катионообменными смолами [68]. [c.11]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

Остановимся еще на одном аспекте функциональности в поликонденсации. Во многих случаях поликонденсации, особенно приводящей к образованию гетероцеп-ных полимеров, в результате реакционных актов происходит уменьшение исходных функциональных групп, однако функциональность образующейся макромолекулы при этом непрерывно возрастает по мере роста ее молекулярной массы [71, 72]. Это является одной из отличительных особенностей поликонденсации от полимеризации и обусловлено тем, что возникающие в результате взаимодействия новые связи, особенно гетеросвязи (сложноэфирные, амидные, координационные и др.), в определенных условиях также являются реакционноспособными к "вторичным" превращениям (типа ацидолиза, алкоголиза, амидолиза, эфиролиза и т.п.). [c.25]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

П.— ступенчатый процесс, при к-ром мономеры исчерпываются на сравнительно ранней стадии р-ции, а высокомол. полимер образуется ооычно при глубине превращения функц. групп, близкой к 100%. Характеризуется наличием обратной и обменных р-ций (гидролиз, ацидолиз, аминолиз, эфиролиз, алкоголиз и др.). Если вклад этих р-ций велик, П. наз. равновесной (обратимой), в противном случае — неравновесной (необратимой). [c.461]

Кислотно-катализируемые превращения 1,3-диоксацикланов в жидкой фазе. Алкоголиз. Тиолиз. Эфиролиз Изд. ЛТИ. Основной органический синтез и нефтехимия, 1979, вып. 11, с. 3-14 [c.16]

АЛКОГОЛИЗ. ТИОЛИЗ. ЭФИРОЛИЗ [c.3]

Эфиролиз 2-алкокситетрагидроииранов описывается уравнением для обратимых реакций третьего порядка [68]. Из зависимости коистант скорости и равновесия реакции от температуры (табл. 4) найдены энергии активации прямой и обратной реакции (12,3 и 9,1 ккал/моль соответственно) [c.12]

На основании анализа структуры продуктов реакции и кинетических закономерностей механизм эфиролиза представляется как расщепление цикла но С—О—С связи нри ацетальном углероде иод действием ацильного катиона [c.12]

КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,3-ДИОКСАЦИКЛАНОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. АЛКОГОЛИЗ. ТИОЛИЗ. ЭФИРОЛИЗ. Рахманкулов Д. Л,. Кантор Е. Д., Караханов Р. А. Основной органический сннтез а нефтехимия. Межвузовский сборник иауч1 ы.> трудов, вын. 11, Леиитрад, 1979, с. 3—14. [c.119]

Роль деструктивных процессов при по-ликонденсации. В последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ, из которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [6]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза под действием моно- или дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно- или дикарбоновых кислот, а также реакцию алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей. Они же оказались способными к деструктивной реакции эфиролиза под действием сложных эфиров, как показали Курсанов, Коршак и Виноградова [18] на примере реакции полигексаметилен-себацината с диэтиловым эфиром дидейтероянтарной кислоты. [c.122]

Скорости алкоголиза, эфиролиза и ацидолиза П. заметно возрастают с повышением температуры и кислотности катализатора. При аминолизе П. образуются полиамидоэфиры. Глубина аминолиза зависит от количества и вида диамина. Реакции с концевыми функциональными (—ОН или —СООН) группами нередко используются для определения среднечисловой мол. массы П. Концевые карбоксильные группы вступают, гл. обр. в р-ре (напр., бензилового спирта, нитробензола, анилина), во все реакции, характерные для карбоновых к-т напр., со щелочью образуются соответствующие соли, с фенилизоцианатом — соединения, содержащие карбоксанилидные группы. Один из методов определения концевых СООН-групп основан на ионообменном избирательном взаимодействии их с основным красителем. Концевые гидроксильные группы П. реагируют с бромацетилбромидом, фенилизоцианатом, диизоцианатами, уксусным и янтарным ангидридами и т. п. [c.55]

П. с. вступают во все реакции, свойственные низкомолекулярным аналогам, имеющим те же функциональные группы. Концевые СООН- и ОН-группы П. с. могут образовывать соли металлов, этерифихщроваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алкоголиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи П. с. подвергаются ацидолизу, алкоголизу, фенолизу, эфиролизу и гидролизу, приводяпщм к обмену или деструкции макромолекул, вступают в реакцию с эпоксидными циклами (особенно легко реагируют ароматич. П. с.) эта реакция м. б. использована для отверждения. Ненасыщенные П. с. способны к гомополимеризации, а также к сополимеризации с виниловыми мономерами и олигомерами в результате образуются разветвленные и трехмерные структуры. П. с., содержащие в полимерной цепи свободные гидроксильные группы, остатки ацетоуксус-ного эфира (бидентатный лиганд) и др. группы (X), легко структурируются под действием различных со- [c.68]

Прямое экспериментальное доказательство таких реакций было осуществлено Курсановым, Коршаком и Виноградовой [57] при помощи специального метода, основанного на использовании соединений с меченым атомом. Ими было исследовано взаимодействие диэтилового эфира 2,3-дидейтероянтарной кислоты с полигексаметиленсебацинатом, в результате которого в полиэфире было обнаружено наличие дейтерия, что является доказательством реакции эфиролиза, протекающей следующим образом [c.10]

КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,3-ДИОКСАЦИКЛАНОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. АЛКОГОЛИЗ. ТИОЛИЗ. ЭФИРОЛИЗ [c.3]

В литературе сведения о реакциях 1,3-диоксацикланов с таким распространенным классом органических соединений как сложные эфиры появились недавно. Эфиролиз существенно расширяет возможности синтеза некоторых весьма ценных соединений, а также представления [c.10]

КИС Л ОТНО-КАТАЛ ИЗР1РУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,3-Д И0КСАЦИКЛА1 [ОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. АЛКОГОЛИЗ. ТИОЛИЗ. ЭФИРОЛИЗ. Рахманкулов Д. Л.. Кантор Е. А., Караханов Р. А. Основной органический синтез и нефтехимия. Межвузовский сборник научных трудов, вып. 11, Лспниград, 1979, с. 3—14. [c.119]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.122 , c.123 ]

Поликонден (1966) -- [ c.92 , c.93 , c.96 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.491 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология