Кислотно-основный катализ, мутаротации

Если реакция катализируется бренстедовской кислотой или основанием, то это явление носит название общего кислотного или основного катализа. Одной из первых изученных реакций, подвергающихся такому общему кислотно-основному катализу, была реакция мутаротации оптически активной глюкозы [c.480]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно . Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы. [c.54]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Мутаротация сахаров прн одновременном кислотно-основном катализе получила название реакции ЛОУРИ [c.260]

Эффективный катализатор мутаротации в этих условиях—смесь фенола с пиридином (причем реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов). Это согласуется с кислотно-основным катализом по схеме [c.99]

Кинетика мутаротации а-глюкозы и Р-глюкозы в воде имеет первый порядок. Наблюдаемая константа скорости определяется общим выражением для кислотно-основного катализа [c.295]

Реакция мутаротации глюкозы, являющаяся в некотором смысле обратной по отношению к гидратации альдегида, представляет собой процесс, также подчиняющийся общему кислотно-основному катализу. Согласно Чаллису с сотрудниками [123], катализируемая кислотами реакция начи- [c.154]

Помимо общего кислотного и основного катализа, в ряде случаев может иметь место общий кислотно-основной катализ в присутствии кислот и оснований Бренстеда. Классическим примером такого типа катализа может служить мутаротация В-глюкозы, [c.440]

Мутаротация глюкозы представляет собой реакцию, в которой проявляется общий кислотно-основной катализ (табл. 3). Скорость мутаротации изучена на основании целого ряда экспериментальных методов. Изменение удельного вращения плоскости поляризации от [а]д = 113° для свежих растворов а-глюкозы до 52° для равновесной смеси [c.54]

Некоторые примеры зависимости Ig at от pH реакций со специфическим кислотно-основным катализом приведены на рис. 9.2. Гидролиз сложных эфиров соответствует кривой 1 из рисунка видно, что каталитическое действие на него оказывают и кислоты и основания. Инверсия сахара, как следует из кривой 2, катализируется только кислотами альдольная конденсация ацетальдегида —только основаниями (кривая 3) кривая 4 показывает, что для мутаротации глюкозы существует интервал значений pH, в котором кислотные и основные катализаторы на скорость реакции не влияют. [c.144]

Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или п-крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. (В воде мутаротация глюкозы может протекать как спонтанно, так и по механизму кислотного или основного катализа). Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. Результаты, полученные Свейном и Брауном [86] при изучении мутаротации тетраметилглюкозы, катализируемой рядом реагентов, приведены в табл. 1-7. [c.49]

Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле (531 катализируется три-хлоруксусной кислотой (р/Са = 0,7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой (р/Са = 0.8) и даже гораздо более слабая бензойная кислота (р/Са = 4,2) в 76 раз эффективнее пикриновой. Это можно объяснить механизмом с одновременным участием карбонильной и гидроксильной групп [c.100]

Воздействие на субстрат нуклеофильных и электрофиль-ных групп активного центра эффект синхронного кислотно-основного катализа). Поясним этот эффект на модели. Оксипири-дин катализирует мутаротацию глюкозы, разрывая ее шестичленное кольцо и испытывая таутомерное превращение [c.188]

Однако, во-вторых, если в отдельности чистые крезол и пиридин не ускоряют мутаротации, то в смеси 1 части и-крезола и 2 частей пиридина реакция превращения а-глюкозы в -глюкозу идет примерно в 20 раз быстрее, чем в воде. Установлено также, что смесь пиридина и воды является лучшим катализатором, чем одна вода, а смеси метилового спирта с пиридином или с и-крезолом были активнее чистого спирта. Согласно Лаури (1925—1928) кислотно-основной катализ состоит в присоединении молекулой реагента протона от донорно-кислотной части катализатора и последующем отнятии протона, вероятно, уже другого, акцепторной, т. е. основной, частью катализатора. Таким донором-акцептором протона является, во-первых, сама чистая вода. Диссоциируя на ионы [c.306]

Главная причина несовпадения классической теории с опытом была устранена благодаря открытию того факта, что не только ионы Н3О+ и 0Н обладают каталитическим действием, а что это свойство присуще всем протонодонорным и протоноакцепторным частицам, содержащимся в данном растворе, т.е. и нейтральной неионизированной кислоте, а также и ее анионам. Каждая каталитически действующая частица обладает действием, пропорциональным ее концентрации, или, точнее, ее активности (X. М. Доусон, 1913 г. И. М. Бренстед К. И. Педерсен, 1923 г. Т. М. Лоури, 1923 г.). Такой тип каталитической реакции называется общим кислотно-основным катализом. К первым исследованным примерам относятся мутаротация глюкозы, йодирование ацетона, гидролиз сложных эфиров и т.д. Исследование этих реакций привело, как уже отмечалось выше, к необходимости создания новой теории кислот и оснований. [c.221]

Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [c.82]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетраметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновре-.менном действии кислоты (фенола) и основания (амина) v= k 1SI(B х XlHAl. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации [c.230]

Предложите механизмы, объясняющие кислотный и основной катализ процесса мутаротации. [c.288]

Методы, используемые для расчета отдельных констант скоростей каталитических реакций при мутаротации, могут быть применены, с соответствующими изменениями, к другим реакциям. Некоторые из них показывают общий кислотный и основной катализ, тогда как другие обнаруживают либо общий кислотный, либо общий основной катализ несколько таких примеров приведено в табл. 3. [c.56]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетфаметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновременном действии кислоты (фенола) и основания (амина) W = =й [S] [В] [НА]. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации 0,001 моль/л оказывается в 7000 раз более активным как катализатор, чем эквимолекулярная смесь фенола и амина. Реакция протекает через циклический переходный комплекс [c.176]

Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О амфифильное соединение. Некоторые из этих систем характеризуются как общим кислотно-основным катализом амфифильными соединениями (например, R O R NHg ), так и эффектами концентрирования реагентов [180, 180а, 393а]. Рост скорости, сопровождающий ухудшение характеристик углеводородов как растворителей (бензол - гексан) и уменьшение липофильного характера субстрата, является, вероятно, результатом увеличения до- [c.643]

Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мутаротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-ииридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0,001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Строениз 2-ОН-пиридина исключительно благоприятно для того, чтобы это соединение могло подвергаться постулированному выше двойному переносу водорода в реакции с глюкозой (3-ОН-и4-ОН-пи-ридины — вещества, структурно менее подходящие и являющиеся гораздо худшими катализаторами). Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых стот механизм неприменим. [c.484]

Бифункииональный катализ. Свейн п Браун в 1952 г. Ш отметили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по механизму еовмеетыого кислотно-основного катализа и что он более эффективен, чем емесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя Бейерман и ваи дер Бринк [2] нашли, что О. п другие бифункциональные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми [c.198]

Lowry реакция Лаури (мутаротация сахаров при одновременном кислотно-основном катализе ) [c.427]

Хотя Эдвардс [57] и приводит пример корреляции каталитических констант скоростей в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы основаниями, принадлежащими к разным типам (ЗОГ- ОСНгСОО- СН3СОО-, СэНвЫ, ЫНз, и ОН"), с использованием уравнения (1,34), пока не доказано, что таким образом можно исправить недочеты уравнения Бренстеда во всех случаях общего кислотного и основного катализа. Тем более, что как раз в указанном случае это уравнение приводит к не так уж большим погрешностям (до 0,3 логарифмических единиц). [c.270]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Именно в связи с исследованиями реакций изомеризации, сопровождающихся мутаротацией, Лаури высказал представление, которое можно назвать донорно-акцепторной теорией кислотно-основного катализа. В ее основу легли два наблюдения. Во-первых, оказалось, что мутаротация различных соединений, легко протекающая в воде, не происходит в различных чистых неводных растворителях. Так, тетраметилглюкоза не подвергается изменению ни в сухом крезоле (кислота) ни в сухом пиридине (основание). В специально очищенных кварцевых сосудах тетраацетилглюкоза и тетраметилглюкоза остаются неизмененными длительное время в таких растворителях, как хлороформ, бензол, метилацетат и др. [c.306]

Примером общего кислотно-основного катализа является реакция мутаротации глюкозы. Свежеприготовленный раствор Ь-(- -)-глюкозы имеет (согласно Райду) удельное вращение + 112°, но это значение с течением времени постепенно уменьшается до +52,6°. [c.367]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

И действительно, было обнаружено, что при деполимеризации димерного диоксиацетона [66] и гликолевого альдегида [67] имеет место общий кислотно-основной катализ и кинетика реакции очень сходна с кинетикой мутаротации глюкозы. Кинетические данные подтверждают строение димера, представленное в уравнении (15). На основании химических данных высказывалась мысль [68], что между двумя молекулами мономера имеется лишь слабая ассоциация, однако в позднейщей работе [69 было приведено другое объяснение этих данных и подтверждено строение (15) для димера. [c.26]

Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что многие группы в активных центрах ферментов могут функционировать как общие кнслотные или общие основные катализаторы и тем самым вносить вклад в увеличение скорости процесса. Особенно эффективным является согласованный общий кислотно-основно " катализ модельной реакцией, иллюстрирующей этот тип каталнза, является мутаротация (разд. 2.2.2) тетраметилглюкозы [c.293]

Брёнстед и Гуггенгейм [4] приводят зависимость ogka и 1од/гг, от og Ка для мутаротации глюкозы в присутствии различных кислот и оснований. Электростатическое влияние типа, предсказываемого теорией, а также статистические эффекты на этом графике опущены. Из графика видно, что вода действует как кислотный и как основной катализатор. За исключением оснований, имеющих двойной положительный заряд, точки, соответствующие основному катализу, ложатся приблизительно на прямую линию. Кривая для кислотного катализа менее изучена, чем для основного, однако возрастание каталитического эффекта с ростом силы кислоты очевидно. Связь между каталитическим эффектом кислоты или основания и их силой поразительна, если учесть, что график охватывает интервал 10 для Ка и 10 для Кь- [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология