Молекулярный вес среднечисловой, определение по числу

Величина молекулярной массы, определяемая по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой. Метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакционноспособные функциональные концевые группы ОН, СООН, МНг и др. Так как реакционная способность таких функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, то для их определения применяют обычные методы анализа функциональных групп. Концевые группы определяют химическими или физическими методами (калориметрическими, спектроскопическими, радиометрическими и др.). Этот метод определения молекулярных масс полимеров наиболее эффективен в пределах 10 —10 . [c.163]

Ряд физических методов исследования свойств растворов, зависящих от числа растворенных частиц, пригоден для определения среднечисловых молекулярных весов полисахаридов . Из них наибольшее применение получила осмометрия (см., например, 132-135 — метод, достаточно простой в выполнении и мало зависящий от наличия в исследуемом веществе низкомолекулярных примесей, которые легко диффундируют через полупроницаемые мембраны. Осмометр и ческое определение дает наилучшие результаты в интервале значений молекулярного веса от 10 до 5-10 ниже этого интервала значительные ошибки обусловлены диффузией вещества через мембраны, а выше — невысокими абсолютными значениями осмотического давления. Для определения молекулярных весов в пределах 10 —2-10 используются методы изотермической перегонки или осмометрии в паровой фазе " , основанные на зависимости давления паров растворителя от концентрации растворенного вещества. Сходные по физической сущности эбулиоскопический и криоскопический методы определения среднечислового молекулярного веса для полисахаридов применяются крайне редко. [c.515]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

Методы определения молекулярного веса, зависящие от числа присутствующих молекул полимера (химическое определение концевых групп,, измерение осмотического давления), дают среднечисловой молекулярный, вес полисахаридов. Методы измерения, зависящие от физических размеров молекул, и следовательно, от их веса, дают средневесовой молекулярный вес примером такого метода является измерение светорассеяния. [c.514]

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред-нечисловой молекулярной массы Яп представляет собой суммарную [c.17]

При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечисловой молекулярной массы в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходной молекулярной массы полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т, е. определив химическим методом молекулярную массу полимера, С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечисловой молекулярной массы (криоскопический, осмометрический). [c.265]

Среднечисловое значение молекулярной массы целлюлозы получают при определении числа концевых групп по одному из указанных выше методов или измерению осмотического давления, величина которого зависит от числа молекул. [c.16]

Как было показано в гл. I, среднее значение молекулярного веса, определенное химическим методом, будет зависеть от числа молекул, и, следовательно, это значение должно рассматриваться как среднечисловое значение М , определяемое по формуле [c.257]

Различают среднечисловой и средневесовой молекулярные веса. Если метод определения молекулярного веса основан на определении числа молекул 3 данной фракции (например, при определении количества концевых групп), то результат деления веса этой фракции на число содержащихся в ней макромолекул называется среднечисловым молекулярным весом. Если же пользуются методами, основанными на различии молекулярного веса цепей (например, седиментационным методом), то найденный молекулярный вес называется средневесовым. [c.52]

Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекулярного веса, что связано с зависимостью осмотического давления от концентрации, т. е. от числа молекул. Метод светорассеяния дает средневзвешенное значение. Близкие к средневзвешенному получаются значения молекулярного веса, определенные методом ультрацентрифугирования и диффузии. При измерении характеристической вязкости получается так называемый средневязкостный или средний вискозиметрический молекулярный вес, который может быть подсчитан по уравнению [c.461]

Установлено, что яри проведении полимеризации олефинов и диенов на комплексных металлоорганических катализаторах, содержащих металлалкил, меченный по Н-группе, алкильные радикалы входят в состав макромолекул [129, 229, 357, 396, 763—767]. Это подтверждает тот факт, что процесс полимеризации происходит по связи Т1— С, так как обрыв и передача цепи на АШз не приводят к вхождению меченых групп в макромолекулу. Использование меченого сокатализатора дает возможность количественного определения числа центров роста на поверхности, изучения реакций передачи цепи [677, 679], а в некоторых случаях —и расчета среднечисловой молекулярной массы [667, 765—767]. [c.186]

Методами, основанными на определении числа макромолекул в препарате, определяют так называемый среднечисловой молекулярный вес. Он является средней статистической величиной молярных долей молек)/л каждого размера. [c.279]

Практически среднечисловой молекулярный вес вычисляют делением веса образца на число молекул в нем. Среднечисловой молекулярный вес находят определением осмотического давления, по повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания разбавленных растворов полимеров, а также определением числа концевых групп. [c.280]

Чрезвычайно простым и важным методом определения среднечислового молекулярного веса полимера является нахождение числа концевых групп в данной навеске полимера. Этот метод, конечно, пригоден для таких полимеров, концевые группы которых могут быть оттитрованы, например основные, кислотные или гидроксильные. Единственными допущениями при вычислении среднечислового молекулярного веса из найденного общего числа концевых групп являются предположения о том, что полимер не имеет других концевых групп, не способных реагировать при титровании, и что он является линейным и каждая молекула его имеет только две концевые группы. Если ожидается, что полимер имеет разветвленные цепи, то сравнением среднечисловых молекулярных весов, определенных осмотическим методом и методом концевых групп, можно найти число концевых групп на одну молекулу и, следовательно, число разветвлений на молекулу. Среднечисловой молекулярный вес вычисляется по формуле > [c.192]

При определении среднечисловой молекулярной массы усреднение производится по числу молекул, т. е. каждая молекулярная масса умножается на отношение количества молекул с молекулярной массой М1, Ма,. . ., к общему количеству молекул смеси [c.30]

Экспериментальные методы определения f сводятся к исследованию распада инициатора в самом процессе полимеризации. Расчет производится по числу полимерных цепей, содержащих полезно использованные осколки инициатора, и общему количеству радикалов, образующихся при его диссоциации. Число цепей находят из отношения массы полученного полимера к среднечисловой молекулярной массе, а общее количество радикалов, например, по объему азота, выделившегося при разложении азонитрила (на одну молекулу азота приходятся два радикала). Если известен характер обрыва цепи, то вопрос решается непосредственно химическим анализом полимера на содержание концевых групп . [c.96]

Среднечисловое значение является результатом измерений, при которых вклад группы молекул, обладающих определенным молекулярным весом, в измеряемое свойство пропорционален числу молекул в этой группе вклад каждой молекулы одинаков независимо от ее молекулярного веса. Например, среднечисловые значения получаются в результате измерения осмотического давления, подсчета числа концевых групп и измерения понижения температуры замерзания. [c.7]

Осмометрия. Осмотическое давление, как известно, пропорционально числу растворенных частиц и поэтому может быть использовано для определения среднечисловой молекулярной массы полисахаридов. С помощью осмометрического метода можно определять молекулярные массы в диапазоне 15 000—1 500 000. [c.59]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Несмотря на то что относительное содержание концевых групп или атомов чрезвычайно мало, при тщательно подобранной методике их определения можно вычислить среднечисловую молекулярную массу до 5-10 на основании химического и спектрального анализов, а использование концевых групп с мечеными атомами позволяет определить значение Мп ДО 10 . При этом непременными условиями определения молекулярной массы по концевым группам являются точное знание числа функциональных групп в макромолекуле и возможность их количественного определения. [c.110]

Отсюда молекулярный вес растворенного вещества можно рассчитать, если имеется удобный метод для измерения изменений активности растворителя в диапазоне концентраций, в котором приложим закон Рауля. К числу методов, которые могут быть использованы для этой цели, принадлежат методы измерения давления пара, понижения температуры замерзания (криоскопия), повышения температуры кипения (эбулиоскония) и изменения осмотического давления. Для предельного случая чрезвычайно сильно разбавленных растворов все они дают результаты, зависящие лишь от числа частиц растворенного вещества в единице объема, и обычно характеризуются коллигативными свойствами растворов. Если в растворе содержатся молекулы различного молекулярного веса, то определение числа молекул растворенного вещества при известной концентрации соответствует среднечисловому молекулярному весу Мп растворенного вещества. [c.141]

Простейшим методом определения молекулярного веса является анализ концевых групп. Этот метод связан с некоторым риском, так как он зависит от того, насколько точно известно число концевых групп у каждой молекулы. Обычно относительно этого имеются "некоторые сомнения, так как, к примеру, мы никогда не можем отрицать вероятность того, что при приготовлении линейного полимера может образоваться разветвленная цепь. Если допустить, что такой нежелательной реакции не происходит, то, определив число концевых групп, можно рассчитать число молекул. Зная массу всего того количества полимера, в котором определялось число концевых групп, мы можем получить затем средний молекулярный вес. Очевидно это будет среднечисловой молекулярный вес. В случае полиэфира, описанного в разделе 86, например, фактор р был определен как доля прореагировавших концевых групп. Последнюю легко измерить титрованием. Уравнение (8-2) показывает, что фактор р является непосредственной мерой среднечисловой степени полимеризации и отсюда среднечислового молекулярного веса, причем знания распределения [c.174]

Среднечисловой молекулярный вес используют во всех стехио-метрических и термодинамических расчетах. Для его определения применяют криоскопический, эбуллиоскопический и осмометрический методы, а также метод концевых групп (т. е. методы, позволяющие сосчитать число частиц). [c.152]

Для определения среднечисловой молекулярной массы применяют методы, в которых учитываются химические или физические свойства, не зависящие от размеров молекул. Так, например, все молекулы полиозы независимо от их массы имеют один полуацетальный гидроксил. Следовательно, применяя реакцию окисления полуацетального гидроксила, можно определить число молекул. Для определения среднемассовой молекулярной массы применяют методы, в которых находят отражение размеры молекул. Так, например, рассеивание света зависит не только от числа, но и размера молекул, присутствующих в растворе. [c.58]

Усредненный молекулярный вес иосит название среднего молекулярного веса. В зависимости от метода определения различают среднечисловой М, и средневесовой молекулярные веса. Первый получают определением числа молекул в определенной навеске полимера и, далее, при помощи числа Авагадро-определяют молекулярный вес. Второй узнают непосредственным определением веса одной молекулы (например, на основе светорассенвания). Средневесово молекулярный вес всегда больше среднечислового. [c.245]

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение количества концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение среднечисловой молекулярной массы Мп представляет собой суммарную массу всех молекул в образцу полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле Мп = МхМх1ИМх, где л изменяется от I до оо, а Мх — число молекул с молекулярной массой М . [c.31]

Величина молекулярного веса, определенного по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и потому дает прадставление о среднечисловом значении молекулярного веса. [c.29]

Для некоторых линейных полимеров можно химическим анализом определить число концевых групп и таким образом узнать среднечисловой молекулярный вес Общее число концевых групп всех типов равно удвоенному числу молекул полимера. Если каждая молекула имеет по одной функциональной концевой группе, то число таких концевых групп равно числу молекул. Такова простая теоретическая основа определения среднечислового молекулярного веса методом анализа концевых групп. Данный метод имеет то преимущество, что он является прямым и не требует калибрования при помощи какого-нибудь другого метода. Его применимость, за небольшими исключениями, ограничена линейными полимерами. Успеш ное применение метода концевых групп требует надежного знания природы этих групп и возможности точного количественного их определения. Прежде чем перейти к описанию методов анализа, необходимо рассмотреть те типы полимеров, которые, повидимому, удовлетворяют указанным требованиям. [c.272]

Средний молекулярный вес полимера или отдельных его фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера в зависимости от метода его определения неодинаковы. Если молекулярный вес находят по одному из методов, основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или по количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как частное от деления массы навески на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечисловым Мп)- Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить массу отдельных макромолекул (по скоростям седиментации и диффузии, по светорассеянию растворов полимера), то найденный молекулярный вес носит название средневесового М-т). [c.63]

Среднечисловое значение молекулярного веса может быть определено теми методами, которые позволяют сосчитать число растворенных частиц (определение концевых групп, непосредственное определение осмотического давления, а такжг криоскопический, эбулиоскопический методы и различные варианты метода изотермической дистилляции). [c.8]

Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад прулпы маиромолекул, обладающих определенной молекулярной массой, в измеряемое свойство пропорционален числу молекул в этой группе. Для определения используют химический (метод концевых групп) и термодинамические (эбулиоскопия, криоскопйя, осмометрия) методы. [c.162]

В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, оомотичеокое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещёства, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению pIpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/ро затруднено, поэтому используют кос- [c.164]

При определении ММ возможно использование различных усредненных параметров, из которых наиболее широко применяют среднечисловую молекулярную массу — М и сре шемассовую молекулярную массу —Мщ,. Величина М определяется методами, позволяющими регистрировать число молекул в известной массе материала. К числу таких методов относятся, например, определение концентрации концевых групп и измерение показателей, зависящих от коллигативных свойств образца (эбулиоскопия, криоскопия и осмометрия). Следует подчеркнуть, что среднечисловая молекулярная масса наиболее чувствительна к изменению содержания фракций с низкой [c.73]

Среднечисловую молекулярную массу экспериментально определяют методами, основанными на измерении коллигативных (т. е. зависяп],их только от числа частиц) свойств растворов полимеров осмометрией, эбулиоскопией, криоскопией, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо химическими или физическими методами. [c.90]

Применение в качестве инициатора азодинитрила бисизомас-ляной кислоты с меченым атомом С при исследовании механизма раздельной и совместной полимеризации метилметакрилс.та и стирола [61] позволило с большой точностью определить число концевых групп с мечеными атомами, сопоставить полученные данные с осмометрическими среднечисловыми молекулярными массами, таким образом, изучить механизм обрыва цепей. Результаты этой работы показывают, что если известен механизм обрыва, то с большой точностью можно выполнить и обратную задачу определение среднечисловой молекулярной массы. Однако сложность механизмов протекания процессов полимеризации виниловых мономеров, а-олефинов и диенов затрудняет правильную интерпретацию полученных результатов и ограничивает использование методов, основанных на введении радиоактивной метки на стадии инициирования или обрыва реакции роста. [c.118]

Дополнительные сведения были получены из данных по определению среднечислового молекулярного веса эти результаты позволили непосредственно вычислять количество молекул полимера, находящееся на любой стадии реакции. Если бы в рассматриваемом процессе преобладали реакции передачи цепи, то молекулярный вес должен был бы быстро уменьшаться (кривая 1, рис. У1П-4). Если бы, с другой стороны, происходило постоянное отщепление звеньев мономера от одной и той же молекулы полимера, то молекулярный вес оставшихся молекул полимера после деструкции характеризовался бы тенденцией к сохранению на постоянном уровне, так как в этолм случае из реакционной среды исчезали бы целые молекулы полимера. Симха с сотр. показали [47—49], что в этом случае изменения молекулярного веса теоретически должны были бы изображаться кривой 2 па рис. У1П-4. Можно было бы ожидать, что диагональ (кривая 3, рис. УП1-4) была бы получена в том случае, если бы инициирование имело место на концах цепей и число отщепившихся групп было бы значительно меньше длины цепей молекулы полимера. Рассмотренные предположения представляют крайние случаи, выдвигаемые теорией деполимеризации при точном определении характера такой кривой для любого деструктурирующегося полимера необходимо учиты- [c.27]

Таким путем Рагг [6] установил, что число боковых цепей на 100 атомов углерода зависит от общей длины макромолекулы, изменяясь от 6 при (среднечисловом) молекулярном весе, равном 1000, до 1 при молекулярном весе 10 ООО. Он использовал эбулиоскопический метод для определения молекулярного веса. Брайнт и Вотер [7] также рассчитали степень разветвленности, используя для определения метильных групп поглощение в области 7,25 р.. По их данным, число метильных групп на 100 атомов углерода изменяется от 0,2 до 4,6. Кроме того, они использовали поглощение при 11,2 [х для расчета числа этильных групп и нашли, что оно хорошо совпадает с общим числом метильных групп. На основании этих результатов авторы сделали вывод, что не может существовать боковых цепей, содери ащих только метильные группы, и что ответвления должны иметь минимум два атома углерода. [c.246]

Помимо высокой ассоциирующей способности асфальтенов на величину молекулярного веса влияет и то обстоятельство, что они являются полидисперсной системой. Для таких веществ необходимо отличать среднечисловой молекулярный вес от средневесового. Первый определяется по коллигатив-ным свойствам раствора и зависит от числа растворенных в единице объема растворителя молекул (по давлению паров, криоскопическим, эбулиоскопическим, осмометрическим методами). Средневесовой определяется ультрацентрифугированием, диффузией, методом молекулярной пленки. Эти методы основаны на влиянии величины молекул на измеряемый параметр. Так в работе [51] было установлено, что для асфальтенов, выделенных из битума деасфальтвдации, значение Мп (в бензоле) равно 2200, а величина М , определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение М< /М =3,5 указывает на весьма высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.13]

Тоскольку осмотическое давление пропорционально числу присутствующих макромолекул, применение осмотического метода для определения молекулярных масс полимеров дает среднечисловую молекулярную массу М . Осмотическое равновесие обычно достигается сравнительно медленно, и это обстоятельство служит серьезным затруднением при проведении серийных анализов. Обычно осмометричесвин метод используют для калибровки или проверки других методов определения молекулярных масс, например вискозиметричесвого. [c.528]

Сравнение средневесовой молекулярной массы Жщ, полимера, определенной методом светорассеяния, со среднечисловой молекулярной массой М , полученной осмометрическим методом, позволяет получить сведения о распределении молекул полимера по молекулярным массам. Для однородных по составу полимеров значения Жщ, и М равны, но у полимеро1 с широким распределением по молекулярным массам М оказывается меньше М . Это различие обусловлено разными методами определения молекулярных масс так, осмометрическим методом оценивается число присутствующих в растворе макромолекул, и этот метод в одинаковой степени чувствителен и к малым, и к большим молекулам. С другой стороны, при рассеянии света большие по размеру макромолекулы оказывают большее влияние. [c.529]