Сольватация ионов теплота и энергия

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Энергия (теплота) сольватации. Энергия сольватации ионов может быть вычислена путем сопоставления мольных величин энергии ионной решетки и и теплоты растворения соли Qp. Разность эти.х величин равна теплоте растворения свободных (газообразных) ионов 1 моль вещества (теплота сольватации Ос) [c.419]

Основной вопрос, который возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. [c.156]

О сольватации ионов в том смысле, в каком этот термин понимается сейчас, впервые говорил И. А. Каблуков в 1881 г. Ланге и Мищенко, разрабатывая термодинамику ионной сольватации, провели строгое разграничение между так называемыми химическими и реальными энергетическими эффектами сольватации. При термохимических расчетах, основанных на использовании энергии решеток и теплот растворения, получаются химические теплоты и энергии Гиббса сольватации, которые непосредственно отражают взаимодействие иона с растворителем. [c.226]

Как известно, растворение хлористого водорода в воде сопровождается довольно сильным разогреванием образующегося раствора. Действительно, энергия связи водорода и хлора в молекуле H I равна 1360 кДж/моль. Теплота гидратации протона равна И(Х) кДж/моль, что в сумме с уже приводившейся теплотой сольватации иона С1 дает общую теплоту гидратации H I 1450 кДж/моль, а это заметно больше энергии связи Н— I. Вот почему при образовании раствора соляной кислоты и происходит довольно сильное разогревание. [c.31]

Энергия решетки и энергия сольватации в свою очередь определяются множеством сходных для них факторов. Так, способность иона к образованию сильной связи с ионами противоположного знака в кристаллической решетке обусловливает также его сильное притяжение к концам диполей растворителя, несущим заряды противоположного знака. Вследствие указанного сходства факторов, определяющих энергию кристаллической решетки и энергию сольватации вещества, теплота растворения кристалла обычно оказывается небольшой разностью между двумя большими величинами, и по этой причине ее довольно трудно предсказать. [c.208]

Основной вопрос, который стоит при определении теплот и энергий сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоту или энергию сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС1 поровну. Это предложение основывалось патом, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон [c.301]

Теплоты и энергии сольватации ионов [c.330]

Теплоты (—Шх), энергии —М ) в ккал г-ион и энтропии (Д5) в ккал(г-ион-град сольватация ионов в неводных растворителях [c.330]

Так как различие между энтальпией и изобарным потенциалом для конденсированных систем невелико, то по теплоте растворения и энергии кристаллической решетки можно определить теплоту гидратации или сольватации ионов . [c.182]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорами неподеленных пар электронов, а ионы—их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации определяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная энергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная—энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.198]

Широко используются для расчета ионных теплот AH , энергий AGI. а так/ке энтропий ASI и теплоемкостей сольватации методы сравнительного расчета Карапетьянца [58]. При этом также необходимо знать хотя бы две величины для какой-нибудь группы ионов, что невозможно без предварительного разделения суммарных величин на ионные составляющие. [c.80]

В табл. 10.2 приведены значения энергий деструкции и первых теплот растворения в воде разных соединений, а также значения энергий гидратации этих соединений, вычисленные по уравнению (10.35). Учитывая сказанное, точность значений можно оценить в 5%. Как видно, энергия сольватации ионов велика (несколько сот кДж/моль), поэтому она в состоянии компенсировать довольно высокую энергию деструкции ионофора или ионогена. [c.180]

Количество теплоты, необходимое для переноса моля электролита из кристаллической фазы в разбавленную газовую фазу, весьма велико, например для бромистого натрия при 25° С оно составляет 177 ккал/моль. Однако, с одной стороны, теплота растворения этой кристаллической соли в воде равна нулю, так что взаимодействие ионов с растворителем должно быть сильно экзотермическим. С другой стороны, грубые электростатические расчеты показывают, что поле, которое действует ча ближайших соседей иона, в растворе должно быть весьма велико, порядка 106 — 107 В/см В зависимости от принятого значения диэлектрической проницаемости энергия электростатического взаимодействия молекулы воды с ионом натрия в непосредственной близости от нее составляет около 0,3 — 0,5 ккал/моль, тогда как RT = 0,6 ккал/моль при комнатной температуре. Эти соображения, а также громадное количество различных экспериментальных фактов привели к теории сольватации ионов, т.е. рассмотрению более или менее специфичного взаимодействия некоторого иона с одной или несколькими молекулами растворителя. Величина энергии взаимодействия занимает промежуточное место между энергиями [c.216]

Вопросам теории теплот и энергий гидратации посвящены работы [1—4]. Мищенко и Сухотин [1] рассчитали энергию сольватации ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах при бесконечном разбавлении. Для расчета рассматривается цикл, включающий, с одной стороны, образование в газовой фазе сольватной оболочки вокруг иона и введение образовавшегося сольватного комплекса в растворитель, а с другой,— десольватацию иона и его увод в бесконечность. При этом авторы полагают, что энергия сольватации иона является алгебраической суммой восьми экзо- и эндоэффектов [c.48]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

При нуклеофильном замещении имеет место атака молекулы нуклеофилом, который предоставляет для образования новой связи свои электроны. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом. Такие реакции идут только в жидкой фазе, обычно в растворах. В газовой фазе они идти не могут, так как диссоциация, например, связи С—С1 требует затраты более 220 ккал/моль. В жидкой фазе затрата энергии на диссоциацию значительно ниже (около 60 ккал/моль) благодаря выделению теплоты гидратации (сольватации) ионов. [c.102]

Из табл. 19 видно, что химические энергии сольватации ионов уменьшаются в ряду вода, метанол, этанол. В жидком аммиаке энергии сольватации катионов оказываются большими, а анионов — меньшими, чем соответствующие энергии гидратации в муравьиной кислоте наблюдается обратное. При сопоставлении теплот и энергий сольватации, полученных одним и тем же методом, обнаруживается увеличение разности АЯз — АОд в ряду вода, метанол, этанол. Это увеличение связано с уменьшением энергии сольватации и с ростом теплоты сольватации. Поскольку [c.81]

В уравнении (XV-19) константа а зависит от теплоты адсорбции водородных атомов на электродном металле и от энергии сольватации ионов водорода в данном растворителе. Для водных растворов энергию гидратации водородных ионов можно приблизительно принять постоянной и не зависящей от концентрации электролита. Тогда изменение величины а при переходе от одного металла к другому будет зависеть главным образом от теплоты адсорбции водородных атомов <7н. Уравнение (ХУ-19) можно переписать в следующем виде, выделив из величины а значение [c.363]

Свойства элементов в свободном виде (простого вещества) ковкость, твердость, коэффициенты расширения и преломления, парахор, плотность, стандартный окислительно-восстановительный потенциал, температуры кипения и плавления, теплота образования соединений определенного типа, теплота плавления, испарения и сублимации, теплота сольватации ионов, теплопроводность, электропроводность, энергия связи. [c.105]

Из приведенных выше данных о теплоте сольватации ионов, независимо от степени точности того или другого способа оценки дь видно, что эта величина очень велика. В общем балансе энергии растворения ионного кристалла она играет весьма большую роль. Поэтому ионы окружены прочно удерживаемой сольватной оболочкой, которая в значительной степени определяет возможность сохранения ионов в растворе, несмотря на взаимное притяжение катионов и анионов. [c.50]

Из рассмотрения вопроса о сольватации ионов следует, что размеры иона должны значительно изменяться при переходе в раствор. В кристаллической решетке размеры ионов определяются на основании рентгеноструктурного исследования твердого тела. Полученные таким способом радиусы ионов представляют те сферы действия , которые определяют расстояние между ионами в кристалле. Это, так сказать, радиусы сухих ионов. Они входят в выражение для энергии решетки и определяют теплоту сольватации. Однако, когда ион находится в растворе и окружен прочно связанной с ним сольватной оболочкой, [c.50]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Любые оценки индивидуальной энергии сольватации должны,, конечно, основываться на некотором нетермодинамическом принципе разделения наблюдаемой термодинамической функции пары ионов. Основания для разделения суммарной энергии сольватации на индивидуальные энергии сольватации ионов подробно обсуждались в предыдущем томе этой серии [53]. Обычно для разделения экспериментальной величины термодинамической энергии на ионные компоненты используется теоретический подход, в котором рассматривается зависимость величины энергии сольватации от обратной величины ионного радиуса. Наиболее подробная сводка так называемых условных теплот гидратации АЯ ионов i, произвольно отнесенных к АЯн+ = О, была дана Бенджамином и Голдом [72]. Если бы можно было рассчитать АЯн+ (или АЯ для любого другого иона), то в принципе можно было бы получить теплоты гидратации всех других ионов. [c.73]

Делались попытки подойти к нахождению изменений свободной энергии при реакции по ее индивидуальным стадиям, а именно по скрытой теплоте испарения и работе выхода металла, ионизационному потенциалу и теплоте сольватации иона, а также по изменению энтропии при реакции. Как правило, из-за трудностей измерения или расчета разности потенциалов электрод —электролит для отдельного электрода прибегают к использованию стандартных полуэлементов, с которыми может быть проведено сравнение. Электродвижущая сила водородного электрода условно принята за нуль, в действительности ее расчетная величина примерно равна 0,46 в. [c.173]

Разные исследователи принимают различное значение величины сродства молекул воды и различные значения теплоты сольватации иона гидроксония. Миш,енко принимает теплоту гидратации 459,4-10 Дж/моль (110 ккал/моль) и, следовательно, величину Ян о = 643-10 Дж/моль (154 ккал/моль), Яцимирский принимает Ян о = 837 -10 Дж/моль (200,0 ккал/моль) и = 314-10= Дж/моль (75 ккал/моль) (по Райсу), ЯнгО = 711 -10 Дж/моль (170 ккал/моль) (по Юзу) и 770-10 Дж/моль (184 ккал/моль) (по Бриглебу). Кондратьев и Соколов на основании предположения о равенстве энергии изоморфных кристаллов NH4GIO4 и H3O IO4 нашли ЯнгО = 778-10= Дж/моль (186,6 ккал/моль) и Яг= 297 X X 10= Дж/моль (71,3 ккал/моль). Несмотря на большой разброс данных, из них с ясностью следует, что высокое значение энергии сольватации протона обусловлено большой величиной протонного сродства. [c.196]

Нри растворепии электролитов происходит разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, связанное с затратой энергии, и сольватация ионов. Наблюдаемый тепловой эффект является алгебраической суммой теплоты разрушения кристаллической решетки, которая всегда отрицательна, и теплоты сольватации [c.12]

Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. В этом же растворителе можно считать установленным существование сольватированного электрона е , о чем впервые догадался еще в 1908 г. Краус [53]. Определены теплота, энергия и энтропия образования электрона в аммиаке [54]. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Ме Ме + е (где Ме — металл электрода, Ме — сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствуюпц1х величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [c.74]

Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым веществом в процессе растворения мол<но показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая обладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам ллора в результате происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения Na l в воде, то значение АН для суммарного процесса близко к нулю. При растворении Na l в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение величина q положительна. Прн растворении Na2S04 в воде при 25° С выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше, чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла. [c.36]

Индивидуальные значения теплоты сольватации данного иона в гидратированном цеолите находятся между тенлотами сольватации иона в безводном цеолите и в воде. Среди изученных цеолитов наименьшими теплотами сольватации отличается шабазит. Однако у шабазита наблюдается наибольшая разность между теплотами сольватации ионов в гидратированном и дегидратированном цеолите. Этот факт используется как довод в пользу того, что в шабазите катионы менее экранированы каркасом, чем в других цеолитах Невысокая экрапированность катионов является одной из причин большой энергии взаимодействия этого цеолита с адсорбатами [c.585]

В таблице 40 мы сопоставили теплоты сольватации ионов в неводных растворах, полученные Мищенко, с энергиями соль-, ватации, полученными нами. Здесь приведены энергии сольватации отдельных ионов, рассчитанные также, как и теплоты, основываясь на предположении Мищенко о постоянстве соотношения в теплотах сольватации катионов и анионов соли в воде и 1в неводных растворителях. Интересно отметить, что изменение теплот и энергий сольватации направлено в противоположные стороны теплоты сольватации в ряду вода, метанол, этанол несколько возрастают, а энергии сольватации в этом же ряду падают. [c.330]

Основной вопрос, которы возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки, и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС поровну. Это предложение основывалось на том, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон и присоединить егОчК хлору, то у каждого иона будет по 18 электронов. В дальнейшем этот прием был подвергнут критике на том основании, что, хотя оболочки этих ионов изоэлектронны, радиус иона калия меньше радиуса иона хлора. [c.185]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Построение кривой разности условных теплот гидратации в зависимости от (гг + Гд оУ , как это сделано на рис. 6, является оправданным [78] по следующим причинам. Для данного радиуса и заряда иона величины энергии ион-дипольного взаимодействия и энергии Борна — Бьеррума не изменятся (или почти не изменятся, см. [58]), если знак заряда иона изменить на обратный. Единственный член, который не уничтожается при изменении знака заряда, а значит, и при изменении ориентации диполей,— это энергия ион-квадрупольного взаимодействия, знак которой меняется на обратный при изменении ориентации диполя [79]. Следовательно, разности величин ДЯ для (гипотетических) ионов-одинакового радиуса, полученные путем интерполяции из графика, подобного изображенному на рис. 5, могут быть отложены как функции (Гг + гн2о) - Поэтому разности теплот сольватации анионов и катионов одного и того же радиуса должны рассматриваться [81] как обусловленные в основном ион-квадрупольным взаимодействием, не принимавшимся во внимание до работы Букингема [81]. [c.79]

Из рассмотрения вопроса о сольватации ионов следует, что размеры иона должны значительно изменяться при переходе в раствор. В кристаллической решетке размеры ионов определяются на основании рентгеноструктурного исследования твердого тела. Полученные таким способом радиусы ионов представляют те сферы действия , которые определяют расстояние между ионами в кристалле. Это, так сказать, радиусы сухих ионов. Они входят в выражение для энергии решетки и определяют теплоту сольватации. Однако, когда ион находится в растворе и окружен прочно связанной с ним сольватной оболочкой, тогда радиус его, включающий и эту оболочку, значительно больше, чем в кристаллической решетке. Поэтому может оказаться, что ион, имеющий малые размеры в решетке, но связанный со многид1и молекулами растворителя в сольватном комплексе, в растворе окажется больше, чем какой-нибудь другой ион, имевший в решетке более крупные размеры, но слабо соЛьватированный. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология