Алкил-радикалы, образование

Под действием света молекулы хлора активируются и распадаются на свободные радикалы С1-. Атомы хлора обладают большим сродством к электрону и способны отрывать атом водорода от алкана с образованием свободного алкильного радикала. Алкильный радикал, в свою очередь, реагирует с молекулой хлора, отрывает атом хлора и образует хлоралкан. В реакционной среде опять образуется атом хлора [c.96]

Образующееся соединение выделяется при упаривании раствора. Дальнейшее высушивание остатка или промывание его эфиром приводит к отщеплению галоидного алкила и образованию продукта полного замещения водорода железистосинеродистой кислоты на органический радикал. [c.90]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Перекисный радикал может присоединяться по двойной связи непредельных соединений с образованием полимерной перекиси и окиси алкена [c.270]

Вращательно-колебательные теплоемкости этильных, пропильных, бутильных, винильных и аллильных радикалов можно в первом приближении вычислить на основе известных теплоемкостей молекул, близких к радикалам. Возможны два подхода к вычислению вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов по теплоемкостям молекул, из которых можно образовать радикалы. Теплоемкость радикалов можно находить как промежуточную величину между теплоемкостями молекул алкена и алкана, из которых данный радикал может быть образован путем присоединения или отнятия атома водорода. При этом на первых порах можно оперировать полуразностью теплоемкостей молекул предельного и непредельного углеводородов, чтобы получить теплоемкость радикала. Можно также теплоемкость алкильных радикалов получать на основании теплоемкости алкана путем вычитания из последней теплоемкости атома Н и вращательно-колебательной теплоемкости, связанной с исчезновением одного валентного и двух деформационных колебаний при разрыве С—Н-связи (следует учесть, что вкладом электронного состояния можно пренебречь). Этот последний способ расчета должен оказаться более верным, так как алкильные радикалы по своему строению ближе к алканам, чем к алкенам. Однако при последнем способе расчета необходимо знать характеристики разрываемой связи С—Н-молекулы, которые не всегда доступны. Поэтому приходится ограничиться более грубым способом вычисления, но достаточным для получения удовлетворительных результатов. [c.251]

Не следует, однако, думать, что в цитированных работах удалось доказать наличие гидроперекиси алкилов только благодаря применению более падежных методов анализа органических перекисей. Нельзя забывать, что в этих работах окисление проводилось при температурах не выше 200°, в то время как во всем предшествовавшем исследовании газофазного окисления углеводородов оно изучалось в интервале 300—500°. Возможно, что такое увеличение темнературы на 100° и больше сказывается на дальнейшем превращении перекисных радикалов, которые, нанример, вместо взаимодействия с исходным углеводородом (с образованием алкилгидроперекиси) подвергаются распаду. Таким образом, не исключено участие перекисного алкильного радикала в ходе окисления углеводородов, происходящего в температурном интервале от 300° и выше и без последующего образования нри этом гидроперекиси алкила. [c.117]

Алканы и соединения с алкильными группами распадаются с образованием алкильного иона и радикала [c.280]

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

Присоединение водорода к алкенам изучалось масс-спектрографическим методом [78] на системах дейтерий — этилен, дейтерий — пропилен, дейтерий — 1-бутен, дейтерий — 2-бутен и дейтерий — изобутилен. Изучали зависимость распределения изотопных молекул от продолжительности процесса, соотношения реагирующих компонентов, температуры (вплоть до 200° С) и давления (до 105 ат) с применением различных катализаторов и носителей. Полученные результаты исключают возможность непосредственно молекулярного присоединения газообразного алкена к адсорбированной молекуле водорода или газообразного водорода к адсорбированной молекуле алкена. Механизм реакции, очевидно, включает стадии с участием многочисленных молекулярных форм на поверхности катализатора, ведущие в конечном счете к образованию алкена. Важным промежуточным продуктом этой реакции, очевидно, является алкильный радикал. [c.128]

Чаще встречается порядок устойчивости, указанный в А, т. е. третичный радикал устойчивее вторичного. Каждая стрелка соответствует потере водородного радикала (т. е. атома водорода) и, следовательно, образованию алкильного радикала (сверху) из алкана (вни-ву). [c.111]

Как предсказать соотношение изомеров Углеродный атом, который впоследствии образует связь С-На1, определяется на стгадии (2) образования алкил-радикала. Образование алкил-радикала происходит при гомолитическом разрыве связи С-Н, Значит, чем легче разрывается связь С-Н (чем меньше ее прочность, т. е. энергия) при данном атоме С, тем больше доля продукта замещения по этому углероду Легкость разрыва С-Н связи зависит от типа углеродного атома. В молекуле эгана оба углерода одинаковы, каждый образует по одной С-С связи. Такие атомы называют первичными. пропане два концевых атома первнчн.ы, а центральный атом углерода образует две связи С-С. Он является вторичным. В 2-метилбутане один из углерсдов - третичный (три С-С связи), один вторичный и три первичных. Соответственно называются и атомы водорода. Если Н связан с первичным атомом углерода, то он называется первичным и т. д. Та же классификация принята и для алкильных радикалов, т. е. при отрыве от молекулы алкана вторичного атома водорода образуется вторичный радикал. [c.212]

Индуцируемое радикалами присоединение СВГ4 и I4 может сопровождаться также атакой молекулы алкена первично образованным радикалом СХз, однако при атаке следующей молекулы алкена образующийся радикал СНаСНзСХг может конкурировать с СХз в результате в качестве продуктов реакции могут быть также получены полимеры невысокого молекулярного веса. [c.293]

В первой стадии в результате виутримолекуляриого окислительио-ЕосстаиоЕительиого процесса из карбоксилата РЬ (IV) получаются алкил-радикал, СО 2 и частица РЬ (III). Алкил-радикал далее отщепляет галоген из комплекса РЬ (IV) с образованием в конечном итоге соли РЬ (III) и нового алкнл-радикала. В отсутствие галогенид-иона основными продуктами оказываются алкены и эфиры уксусной кислоты. [c.1159]

Па основании больпюго экспериментального материала рядом авторов сформулирована гипотеза, по которой молекулы алкенов вступают в реакции, находясь в активированном бирадикальпом состоянии. Радикал с двумя свободными валентностями получается из алкена путем разрыва связи С = С с преврао1епием двойной связи в одинарную. Эта гипотеза основана на том, что разрыв одной из двух связей требует меньшей затраты энергии, чем разрыв одинарной связи С — С. С другой стороны, полный разрыв молекулы но двойной связи в один акт невозможен, так как для такой реакции требуется значительно большая энергия, чем для разрыва простой связи. Именно иоэтому предполагается, что происходит разрьш только одной из двух связей без распада молекулы алкена с образованием бирадикала по следующей схеме [c.114]

Типы реакций, наблюдающиеся при термическом крекинге, изображены ниже. Гомолиз ковалентной связи (реакция 1) приводит к образованию двух свободных радикалов, реагирующих далее по-разному. Например, радикал может отрывать водород от молекулы алкана с образованием алкана меньшего размера и нового радикала юльшего размера (реакция 2) больший радикал может затем расщепляться на меньший радикал и алкен (реакция 3) [c.144]

TaKHM образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи- ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Квантовый выход, который в лабораторных условиях составляет приблизительно 30000—40000, в производственных условиях из-за невозможности применения чистых исходных материалов достигает всего лишь приблизительно 2000—3000. Как и при хлорировании, здесь также может вступить в реакцию один алкильный радикал с молекулой хлора, образуя молекулы алкилхлорида и атом хлора R + la- R l + r (реакция хлорирования в углеродной цепи). Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. Алкильные радикалы реагируют с SO2 (по Шумахеру и Штауффу) на две порядковые величины быстрее, чем с одной молекулой хлора [11]. [c.366]

Радикалы метила и этила начинают новые цепи, отнимая атомы водорода при вторичных углеродных атомах с образованием метана, этана и вторичных ионов гексадецила. При бета-расщеплении последних образуются алкены-1 (гептен-1 и додецсн-1 в вышеприведенном примере) и свободные радикалы. Поскольку все семь вторичных нормальных радикалов гексадецила образуются одинаково легко, и все они (за исключением только радикала метилпептадецила-1) могут одинаково легко подвергнуться бета-расщеплению в двух точках молекулы, то в продуктах крекинга могут присутствовать все нормальные алкепы-1 (от пропена до пентадецена-1). [c.237]

Радикал распадается с образов 1ннем окиси алкена или реагирует с кислородом с образованием нового перекисного радикала [c.282]

При взаимодействии простых радикалов (Н, СНз, С2Н5) с молекулами алкана возникают сложные радикалы путем отрыва атома Н от первичных, вторичных или третичных связей С—Н молекулы алкана. Можно рассчитать, относительные вероятности образования того или иного сложного радикала, зная разность энергий прочности первичных, вторичных или третичных С—Н-связей. Сложные радикалы, как правило, менее устойчивы, имеют малую продолжительность жизни и обычно распадаются на молекулы олефинов и простые радикалы в один или несколько быстро следующих друг за другом актов, в зависимости от степени сложности их. [c.25]

С—С—X I может распадаться как с образованием ониевого иона, так и с отщеплением алкила. В первом случае разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь, во втором — гетероатом отщепляется как радикал. Какая из этих реакций преобладает, это прежде всего зависит от строения углеродного скелета (образование вторичных или третичных карбониевых ионов ), а также от электроотрицательности гетероатома. В табл. 5.35 приведены массовые числа ионов некоторых простых [c.283]

В реакции с броманизолом были использованы прони.лен, бутен-2 и циклогексен в присутствии ВГз Н3РО4 в молярных отношениях, равных 1,5—3 1 0,15—0,3, и температура 30—60° С. о-Броманизол с указанными олефинами образует только моноал-кил-2-броманизолы, как и о-хлоранизол, но со значительно меньшим выходом. Во всех случаях алкильный радикал ориентируется в г-положение по отношению к метокоильной группе с образованием 4-алкил-2-броманизолов. В этих соединениях атом брома легко можно заместить иа карбоксильную группу через магнийоргани-ческий синтез и получить с хорошим выходом (62—80%) 5-алкил-2-метоксибензойные кислоты [65]. Результаты наиболее характерных опытов приводятся в табл. 135. [c.236]

Вторая реакция эндотермична приблизительно на 40 ккал/молъ (энергия разрываемых связей 0 = 0 равна 118 ккал моль, а энергия образующейся связи С—О равна 75—80 ккал молъ) и, кроме того, приводит к образованию алкоксильного радикала ВСН О, для которого единственным мыслимым путем превращения в гидроперекись алкила ВСН. ,ООН явилась бы рекомбинация с радикалом ОН. Так как концентрации радикалов невелики, вероятность их встреч мала, то получение промежуточного валентно-насыщенного продукта таким путем, включающим в себя сильно-эндотермичную стадию, можно считать исключенным. Остается первая реакция, которая приводит к возникновению перекисного радикала. [c.116]

Проведенное нами рассуждение оправдывает включение в схему окисления углеводородов радикала ИСН ОО. Однако не только в 1935 г., но и в наше время для перекисных алкильных радикалов все еще отсутствуют объективные доказательства их реального существования. До сих пор еще нельзя назвать ни одного метода, с помощью которого молгно было бы также надежно идентифицировать перекисные алкильные радикалы, как это можно сделать, например, методом металлических зеркал в отношении алкильных радикалов. Более того, до сих пор еще не разработаны способы получения перекисных алкильных радикалов в таких условиях, которые давали бы возможность дальнейшего экспериментирования с ними. Поэтому г.аавным доказательством действительного участия радикала B HjOO в окислении углеводородов остается самый факт образования в ходе этого процесса гидроперекиси алкила. [c.116]

Во всех этих трех случаях цепной характер процесса не вызывает сомнения. Таким образом, в факте действительного образования в указанных выше условиях гидроперекиси алкила мы в настоящее время имеем отсутствовавшее у Уббелодэ убедительное доказательство участия перекисного радикала ВСНаОО в ходе газофазного окисления углеводородов. [c.117]

Природа радикала существенно влияет и на кислотные свойства фенолы гораздо более сильные кислоты, чем спирты. Основные свойства спиртов определяются их способностью протонироваться с образованием алкил оксони ев ого иона. Фенолы Основными свойствами не обладают. [c.330]

Гликозиды, в которых агликон — углеводородный радикал (алкил), объединяют под общим названием — алкилгликозиды. Образование их при взаимодействии полуацетальных форм моносахаридов со спиртами аналогично образованию ацеталей из обычных полуацеталей (стр. 141). [c.241]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

С1, F, и строением орг. радикала. Атом Hal способен замещаться на нуклеоф. реагенты (напр., ОН, OR, ОАс, SH), отщепляться в форме HHal с образованием алкенов, алки-нов или циклич. продуктов. Г. у. легко образуют также металлоорг. соединения (см., напр., Гриньяра реакция). [c.119]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкил-радикалы, образование: [c.74] [c.35] [c.437] [c.154] [c.539] [c.664] [c.140] [c.127] [c.238] [c.36] [c.193] [c.478] [c.213] [c.518] [c.372] [c.373] [c.471] [c.14] [c.330] [c.404] [c.299] [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология