Динамическая поляризация протонов

Использование явления динамической поляризации протонов в парамагнитных растворах позволило существенно усовершенствовать ядерные магнитометры. Одновременно удалось синхронизировать процессы поляризации и измерения и таким образом сделать прибор быстродействующим ]60]. Создание специального ядерного генератора дает возможность получать непрерывный сигнал ядерной индукции с частотой, пропорциональной измеряемому магнитному полю 161]. Присутствие в растворе свободных радикалов позволяет осуществить динамическую поляризацию протонов воды путем насыщения одного из двух электронных переходов с помощью сильного высокочастотного поля с частотой 54 или 56 Мгц (постоянное поле около 0,5 э). [c.175]

Таблица 20. Величины динамической поляризации протонов в растворах нитроксильных радикалов

Из таблицы видно, что по величине динамической поляризации протонов в растворах иминоксильных радикалов последние не уступают соли Фреми. Органические иминоксилы являются значительно более устойчивыми, чем дисульфонатнитроксил-аииоп. Так, приготовленные растворы иминоксильных радикалов не изменяли своих характеристик в течение полугода, причем в процессе исследования растворы нагревали до температуры 90 °С. Таким образом, иминоксильные радикалы с успехом люгут быть использованы в качестве рабочих веществ ядерных магнитометров. Иминоксильные радикалы очень удобны тем, что растворяются в различных органических растворителях. Это позволяет выбрать растворитель с большим содержаниел протонов и большим временем протонной релаксации, пригодный для работы в любых климати ческих условиях. [c.178]

На рис. 5.1 [129] кривая а соответствует спектру ЯМР, снятому в ходе реакции, а кривая б — эталонному спектру этилиодида (бсня 1,85 бсы, 3,2 м. д.). Из рисунка видно, что на кривой а некоторые сигналы этилиодида усилены, а другие опущены ниже базовой линии отрицательное усиление, называемое также эмиссией). Таким образом, этилиодид, образующийся в процессе обмена, обнаруживает химически индуцируемую динамическую поляризацию ядер, а это означает, что он образуется через промежуточный свободный радикал. Такое явление поляризации возникает, когда на пути от реагентов к продуктам протоны реагирующей молекулы динамически спарива- [c.241]

Взаимодействие двух спинов Л и В нередко происходит таким образом, что релаксация одного спина вызывает релаксацию другого. В качестве примеров можно привести систему спин электрона 5 — спин ядра I в гидратированном ионе Мп- в растворе, а также эффекты кросс-релаксации протона при спин-спиновом взаимодействии с ядрами Б аммиаке и с ядрами в растворах НР. При кросс-релаксации любое изменение заселенностей спиновых состояний А будет вызывать вторичные изменения заселенностей спиновых состояний В. Эти явления используются в опытах по двойному резонансу, или динамической поляризации ядер. Обычно выбирают две резонансные линии. Насыщают одну из линий, выравнивая заселенности двух спиновых состояний, и наблюдают за изменениями интенсивности второй резонансной линии. [c.300]

Частота перескока протона повьппается при адсорбции на цеолите таких молекул, как пиридин, аммиак и толуол [112, 113]. Флуктуация протонов между поверхностными ионами кислорода и адсорбированными молекулами может усиливать поляризацию последних и приводить к образованию карбониевых ионов. Поэтом с динамической точки зрения можно считать, что кислотный центр обменивается энергией и веществом с адсор-батом, и сила кислотного центра определяется продолжительностью существования протона в нужном положении на кислородных атомах в больших полостях [141]. [c.42]

Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251]

Коэффициент увеличения протонной поляризации А = tnJma зависит от механизма электронной релаксации и от насыщаемого перехода. Изучение соли Фреми показало, что лишь насыщение переходов 1—6 и 4—5 (см. рис. 40) приводит к значительной динамической поляризации ядер растворителя. Аналогичное явление наблюдается и в растворах радикалов I и П. Изучение спектров ЭПР растворов радикалов I и П в воде и в бензоле в земном магнитном поле было проведено на установке, позволяющей сравнивать начальную амплитуду сигнала свободной прецессии при динамической поляризации и поляризации постоянным магнитным полем при изменении частоты насыщающего генератора [67[. [c.177]

Баргон и д-р Фишер взвешивали этот результат в течение нескольких месяцев. Первоначальный ответ, вероятно, был подсказан их собственными работами по ЭПР, а также предшествовавшими исследованиями Фессендена и Шулера (1963), которые сообщили о существовании необычных спектров ЭПР. Отсюда возникла первая теория химически индуцированной динамической поляризации ядер , согласно которой эмиссия обязана взаимодействию электрона промежуточного радикала с ядром ближайшего протона (Фишер и Баргон, 1969) . .. Вскоре после их первого сообщения Уорд и Лоулер обнаружили поляризацию продуктов реакции с участием металлоорганических соединений (1967) и также предложили аналогичное объяснение. Однако затем было признано, что такая модель динамической поляризации ядер непригодна для объяснения всех данных. Тем не менее эти ранние идеи оказали каталитическое действие, вызвав подъем интереса и активность в новой области исследований [132, с. 664]. Одним из важнейших фактов, не поддававшихся объяснению, был тот файт, что в аномальных спектрах Я] 1Р не только появляются эмиссионные пики, но происходит также большее поглощение по сравнению с обычным. [c.272]

Другое применение парамагнитных веществ в ЯМР-спектроскопии связано с эффектом динамической поляризации ядер. Это явление, широко исследованное Абрагамом [62], проявляется в том, что при добавлении к веществу парамагнитного соединения и при дополните.чьном облучении на частоте, близкой к частоте электронного резонанса (при использовании сильных магнитных полей), интенсивность сигнала ядерного резонанса увеличивается на 2—3 порядка. Такой метод был использован для наблюдения сигнала резонанса С при естественном содержании изотопа. В бензоле сигнал С состоял из дублета с расщеплением 159 гц, соответствующим спин-спиновой связи ядер С кольца с протонами [63]. [c.300]

Анализ ширин линий ЯМР радикальных комплексов показывает, что основной вклад в уширение создает дипольное электрон-ядерное взаимодействие. Вклад контактного взаимодействия составляет лишь 20% даже для гидроксильных протонов со сравнительно большой константой СТВ для других протрнов контактный вклад еще меньше. Этот результат существен для динамической поляризации ядер в парамагнитных растворах радикалов. Его полезно иметь в виду при поисках и при подборе молекулярных систем, в которых необходимо получить динамическую поляризацию ядер заданного значения и знака. [c.318]

Аналогичные закономерности наблюдаются в ДПЯ Р [98— 104]. Здесь также большую роль играет контактное взаимодействие в комплексах поляризаци ядер Р либо слабо отрицательная, либо положительная. Вклад контактного взаимодействия чувствителен к стерическому экранированию молекул, к химической природе соединений с атомом фосфора. Так, положительная поляризация значительно сильнее в. фосфитах (с трехвалентным фосфором), где есть свободная неподеленная пара электронов, и гораздо слабее в фосфатах (RO)sPO, где пара электронов фосфора занята кислородом. Положительная поляризация велика в фосфатах (R0)2P(0)H в присутствии азотокисных радикалов[104] и радикала (СбС15)зС- [105], которые могут образовывать комплексы с водородной связью с участием протона фосфата. Динамическая поляризация ядер Р была найдена в фосфорнитрильиых циклах она оказалась чувствительной к структуре циклов, размерам их и т. п. [102]. [c.326]

Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327]

При сильном сверхтонком расщеплении (сравнимом с энергией ядра во внешнем магнитном поле) динамическая поляризация непосредственно связанных с электроном контактным взаимодействием ядер принимает другой характер . Мы здесь не имеем также в виду случай с разрешенной сверхтонкой структурой ЭПР, когда может наблюдаться ДЯЭР при насыщении переходов между подуровнями сверхтонкой структуры. Этот случай подробно рассмотрен для ионов NO(SOa) . Здесь частота насыщаемых переходов определяется не расщеплением в магнитном поле (зеемановское расщепление), а расщеплением за счет сверхтонкого взаимодействия. Поэтому в некоторых случаях оказывается возможным достичь значения А (для протонов) порядка (1г2)-10 (в магнитном поле земли). [c.191]

С другой стороны, в модели Догонадзе—Кузнецова—Левича основным путем является туннелирование с нулевого уровня исходного состояния на нулевой же уровень конечного состояния Этот результат теории объясняется учетом динамической роли растворителя. То, что в рамках модели Хориучи—Поляни могло иметь место лишь в результате маловероятного случайного совпадения, в данной модели оказывается возможным и, более того, обязательным при всех значениях электродного потенциала. Действительно, нри любом взаимном расположении нулевых уровней равновесных начального и конечного состояний всегда имеется возможность выравнивания их благодаря флуктуациям поляризации взаимодействующего с протонами растворителя. [c.116]