Ядерного магнитного резонанса спектроскопия сигналы

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Спектроскопия электрон-ядерного двойного резонанса представляет собой регистрацию спектра при насыщении сигнала ЭПР вследствие индуцирования ядерного магнитного резонанса ядер, связанных с парамагнитным центром. [c.362]

Еще одна область возможных применений спектроскопии ядерного магнитного резонанса основана на том, что спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры. С таким случаем мы сталкиваемся при изучении спектра диметилформамида. При 40°С в нем наблюдается дублетный резонансный сигнал от протонов метильных групп, а при 160°С в спектре виден только синглет (рис. 3). Причина этих различий в спектрах при двух температурах — высокий барьер вращения вокруг связи карбонильный атом углерода — азот (87,8 кДж/моль), которая обладает частично двойным характером, что можно представить резонансной формой а. Поэтому две метильные [c.13]

В оптической спектроскопии коэффициенты поглощения не зависят от интенсивности источника излучения. Это объясняется тем, что возбужденная система очень быстро (примерно за 10 с) возвращается в основное состояние, а освобожденная при этом энергия рассеивается в виде тепла. Напротив, в ЯМР-спектроскопии при большой напряженности вращающегося магнитного поля Н- (т. е. при большой амплитуде этого поля) может наблюдаться ослабление или даже полное исчезновение сигнала поглощения. Это явление (насыщение) является следствием изоляции ядер от окружающей их решетки ядра в отличие от электронов не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Этот факт объясняет, почему в экспериментах по ядерному магнитному резонансу приходится использовать радиочастотное поле малой интенсивности. [c.21]

Физические основы спектроскопии ядерного магнитного резонанса определяются магнитными свойствами атомных ядер. Взаимодействие магнитного момента ядра с внешним магнитным полем Во приводит в соответствии с правилами квантовой механики к диаграмме ядерных энергетических уровней, так как магнитная энергия ядра может принимать лишь некоторые дискретные значения Я,- — так называемые собственные значения. Этим собственным значениям энергии соответствуют собственные состояния — те состояния, в которых только и может находиться элементарная частица. Они также называются ста-ционарными состояниями. С помощью высокочастотного генератора можно вызвать переходы между собственными состояниями на диаграмме энергетических уровней. Поглощение энергии можно обнаружить, усилить и записать как спектральную линию, или так называемый резонансный сигнал (рис. 1). [c.10]

Радиочастотная область спектра в сочетании с магнитным полем используется в методе ядерного магнитного резонанса (ЯМР). ЯМР наблюдается у веществ, содержащих атомы, ядра которых обладают магнитным моментом (ядра и др.). В спектроскопии ЯМР образец вещества помещают между полосами магнита и подвергают радиочастотному облучению. При определенной частоте облучения и напряженности магнитного поля наблюдается резонансное поглощение энергии, которое может быть обнаружено. Ядра атомов, имеющие различное химическое и магнитное окружение, дают сигнал при различных значениях приложенного магнитного поля. По положению и интенсивности сигналов в спектре ЯМР судят о строении [c.213]

Ядерный магнитный резонанс и в других отношениях проще колебательной спектроскопии. В ЯМР при резонансной частоте вероятность перехода между энергетическими уровнями (в 1 сек) не зависит от положения сигнала, однако в колебательной спектроскопии эта вероятность сильно меняется в зависимости от характера колебания. Более того, в спектрах ЯМР энергетические уровни настолько близки между собой, что фактор Больцмана ехр (—Ну/кТ) даже в сильных магнитных полях приблизительно равен единице. С другой стороны, колебательные уровни так сильно различаются между собой, что число молекул на верхнем и нижнем уровнях может быть совершенно различным. [c.224]

В предыдущем разделе речь шла о теоретических и практических вопросах, связанных с Фурье-спектроскопией. Рассмотрим теперь проблему обработки сигнала, обусловленную применением ФС и существующих технических устройств и обсудим теорию и практику Фурье-спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ФС ЯМР). [c.113]

В газохроматографическом анализе используют разнообразные детекторы, что в известной степени способствует быстрому развитию метода. На с. 47 перечислены детекторы, наиболее часто вводимые в состав газовых хроматографов и называемые газохроматографическими детекторами. Исследуемое вещество иногда можно также собирать после разделения и определять с помощью соответствующего метода, например титрования, атомно-адсорбцион-ной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса. Сочетание газового хроматографа с другим аналитическим оборудованием, например с масс-спектрометром, открывает дополнительные возможности для идентификации неизвестных компонентов. Некоторые из наиболее распространенных детекторов кратко описаны ниже. Более детальную информацию можно найти в работах 8,30] и в проспектах фирм, изготавливающих соответствующее оборудование. Детекторы, описанные ниже, относятся к дифференциальным детекторам. Электрический сигнал дифференциального детектора является откликом на изменение состава протекающей через него газовой смеси. В результате регистратор выписывает серию пиков, в идеальном случае имеющих форму кривой Гаусса, причем каждый пик соответствует появлению в детекторе определяемого вещества. [c.55]

Ядерный резонанс обладает значительно меньшей чувствительностью по сравнению с ИК-спектроскопией. Хотя чувствительность метода ЯМР может быть повышена по мере совершенствования методики и аппаратуры (динамическая поляризация ядер, накопление сигнала и т. п.), это различие всегда будет сохраняться, так как интенсивность сигнала ЯМР определяется ничтожной разницей в населенности спиновых состояний ядер в магнитном поле. [c.47]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является радноспектроскопи-ческпм методом. Он основан на измерении поглощения веществом радиоизлучения определенной частоты вследствие энергетических переходов атомных ядер в сильном магнитном поле с одного магнитного энергетического уровня на другой. Сигнал ЯМР могут вызвать только ядра со спиновым квантовым числом, отличным от нуля. Ядра, не имеющие магнитного момента спина, например С, "О, непригодны для экспериментов по ЯМР. Наиболее удобны для ЯЛ Р-спектроскопии ядра, имеющие полуцелый спин, например н, ГР, з Р, 1 С, ГК. [c.57]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса Такие ядра как Н, Ф, В На образец воздействуют радиочастотный сигнал и сильное магнитное поле. Измеряется зависимость интенсивности сиша-ла от напряженности поля Когда совместное действие частоты и напряженности поля соответствует энергии, необходимой для изменения ориентации ядер по отношению к полю, некоторая часть излучения поглощается Используется в основном протонный резонанс. Соседние ядра вызывают расщепление сигнала. Это позволяегг изучать пространственное расположение ядер и выяснять природу окружения атомов [c.27]

Первые эксперименты по обнаружению явления ядерного магнитного резонанса в конденсированном веществе были осуществлены сравнительно недавно в 1945 г. в лабораториях Блоха [1] и Перселла [2]. Надо было обладать большим даром предвидения и воображением, чтобы предсказать, к каким последствиям приведут эти первые измерения, осуществленные на протонах воды и парафина. Только в 1951 г. Арнольд, Дарматти и Паккард [3] сообщили о разрещении спектра этилового спирта, зарегистрировав три раздельных сигнала (СНз, СНг и ОН). За время, прошедшее с 1953 г., когда фирмой Уа-г1ап был продан первый коммерческий ЯМР-спектро-метр высокого разрешения , спектроскопия протонного магнитного резонанса превратилась в самостоятельную область науки более того, она стала доступным инструментальным методом анализа, эффективно используемым в различных областях научных исследований и особенно в органической химии. [c.13]

Протоны (Н, см. XXVII), связанные с тем же углеродным атомом, что и гидроксильная группа, обычно дезэкранированы и расположены в области 6=3,5—4,5 м.д. [И]. Как будет видно в этом разделе, положение и форма резояаноного сигнала зависят не только от их аксиального или экваториального характера, но и от числа и ориентации соседних вицинальных протонов, Поэтому спектроскопия ядерного магнитного резонанса имеет большое значение для установления окружения гидроксильных групп и их конфигурации. Совершенно аналогичные аргументы применимы к соответствующим протонам (Н, см. XXVIII) в ацетатах, которые отличаются от протонов Н в спиртах только тем, что их резонансные сигналы смещены в более слабое поле на 1,1 м.д. (т. е. в область 4,6—5,6 м.д.) [И]. [c.103]

В широком смысле хроматограмма ничем не отличается от сигналов, полученных от спектральных приборов, поэтому для ее обработки можно использовать весь математический аппарат, который применяют при обработке спектров. Типичными операциями со спектрами являются сглаживание, интегрирование и дифференцирование, увеличение разделительной способности. Мощным средством для проведения этих операций является использование преобразования Фурье. Для обработки сигналов это не новый метод, но лишь развитие вычислительной техники и математического обеспечения дало новый толчок для его использования. Здесь мы не будем рассматривать такие области применения преобразования Фурье, где оно инструментально связано с данными измерения (например, Фурье-спектроскопия в оптике и ядерно-магнитном резонансе [44, 45]). Там полученный сигнал является преобразованием Фурье от спектра. Но проблемы сглаживания, диффереи- [c.106]

Индукционный сигнал, наблюдаемый после выключения высокочастотного поля, принято называть затуханием свободной прецессии ядер [114—116]. Экспоненциальный спад сигнала может быть нарушен биениями, если резонирующая система содержит несколько сортов ядер одного типа, отличающихся ларморовой частотой из-за спин-спинового взаимодействия или химического сдвига. Спад свободной индукции, следующей за р. ч. импульсом, дает спектральную информацию о состоянии неэквивалентных ядер, которая выявляется в фурье-спектроскопии ядерного магнитного резонанса [11]. [c.40]

Метод ЯМР используется в тех случаях, когда ядра одного 3 изотопов исследуемого элемента обладают ядерным спином. В особенности удобны для измерений ядра со спином 1/2, которые дают интенсивный сигнал. Если относительное содержание такого изотопа велико, то можно ожидать высокой чувствительности (следует заметить, что чувствительность зависит также и от магнитного момента ядра). Например, у водорода относительное содержание Н, имеющего ядерный спин 1/2, составляет 99,984%, по этой причине спектроскопия ЯМР (в случае ядер водорода — протонный магнитный резонанс, ПМР), нашла чрезвычайно широкое применение в органической химии и химии комплексных соединений. Напротив, у углерода содержание С со спином 1/2 составляет 1,107%, а у кислорода доля Ю со спином 5/2 всего лишь 0,0374%, поэтому и чувствительность по отношению к этим ядрам мала. В табл. 2.4 Т1еречислены ядра всех элементов, изученные методом ЯМР к настоящему времени. [c.52]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Другое применение парамагнитных веществ в ЯМР-спектроскопии связано с эффектом динамической поляризации ядер. Это явление, широко исследованное Абрагамом [62], проявляется в том, что при добавлении к веществу парамагнитного соединения и при дополните.чьном облучении на частоте, близкой к частоте электронного резонанса (при использовании сильных магнитных полей), интенсивность сигнала ядерного резонанса увеличивается на 2—3 порядка. Такой метод был использован для наблюдения сигнала резонанса С при естественном содержании изотопа. В бензоле сигнал С состоял из дублета с расщеплением 159 гц, соответствующим спин-спиновой связи ядер С кольца с протонами [63]. [c.300]

Гораздо больше информации можно получить с помощью спектроскопии ядерного магнйтного резонанса, и особенно применимы для интересующих нас целей спектры протонного магнитного резонанса [23]. Методом протонного резонанса можно изучать реакции с характерным временем 1—10 с, а при наблюдении резонанса на ядрах О могут быть изучены и значительно более быстрые реакции. Если раствор содержит два типа протонов в различном окружении, то наблюдаемый спектр зависит от скорости, с которой эти протоны будут обмениваться. Если частота обмена мала по сравнению с разностью резонансных частот обоих протонов, в спектре наблюдают два разрешенных сигнала, а если обмен быстрый, то будет только один сигнал при промежуточной частоте. [c.146]